авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 |

Каскадные реакции гексаалкилтриамидофосфатов с серосодержащими электрофилами при участии растворителей

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

НИКИТИНА НАТАЛЬЯ ВЛАДИМИРОВНА

КАСКАДНЫЕ РЕАКЦИИ ГЕКСААЛКИЛТРИАМИДОФОСФАТОВ

С СЕРОСОДЕРЖАЩИМИ ЭЛЕКТРОФИЛАМИ ПРИ УЧАСТИИ РАСТВОРИТЕЛЕЙ

Специальность 02.00.03 Органическая химия
(химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени

кандидата химических наук

Нижний Новгород 2009

Работа выполнена в Нижегородском государственном техническом университете им. Р.Е. Алексеева на кафедре «Органическая химия и строение вещества»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Бодриков Иван Васильевич

Официальные оппоненты: Член-корреспондент РАН,

доктор химических наук, профессор

Черкасов Владимир Кузьмич

доктор химических наук, профессор

Артемов Александр Николаевич

Ведущая организация: Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарева»

Защита диссертации состоится «24» апреля 2009 г. в ___ часов на заседании диссертационного совета Д 212.165.06 при Нижегородском государственном техническом университете им. Р.Е. Алексеева по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государст-

венного технического университета им. Р.Е. Алексеева.

Автореферат разослан « » марта 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Соколова Т.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

К настоящему времени определены важнейшие характеристики взаимодействия электрофильных реагентов с широким диапазоном свойств с различными непредельными соединениями (алкены, ацетилены, диены) линейного и циклического строения. Сформированы теоретические основы электрофильных реакций непредельных соединений (AdE-процессы) и реализованы многочисленные промышленные производства и тонкие препаративные синтезы полифункциональных соединений с широким спектром полезных свойств. В отличие от этой области органической химии взаимодействие электрофильных реагентов с органическими соединениями, содержащими атомы с неподеленными парами электронов (n – донорные субстраты), в литературе имеются лишь несистематизированные единичные факты. Электронодонорные соединения типа n – доноров использовались в основном в AdE-реакциях как компоненты в сопряженном присоединении или комплексообразующие сореагенты, обеспечивающие снижение электрофильности сильных электрофилов (протонодонорных реагентов, хлорирующих агентов и т.д.). Однако структуры, направления собственных превращений и другие характеристики комплексных систем электрофил - n – донор, названных имплицированными реагентами, целенаправленно не изучались. Вместе с тем, это направление органической химии перспективно как метод формирования новых комплексных реагентов для AdE-реакций, генерирования трансферабельных реагирующих частиц с гетероатомными центрами и синтонов с целевыми функциями. Таким образом, работа по развитию этого направления способна значительно повысить синтетический потенциал химии комплексных систем электрофил - n – донор и углубить знания в области гетеролитических превращений комплексных систем.

Цель диссертационной работы

Целью выполняемой работы явилось выявление направлений превращения комплексных систем n-донор – слабый электрофил, обеспечивающих развитие реакций каскадного типа с участием растворителей. Для этого выбраны системы, включающие многоцентровые n – донорные субстраты - гексаалкилфосфотриамид (ГАФТА) и серосодержащие реагенты – арилсульфенхлорид (моноэлектрофил) и дихлорид серы (биэлектрофил), являющиеся слабыми электрофилами.

Объекты и предмет исследования

Гексаметилтриамидофосфат и гексаэтилтриамидофосфат, реакции с соединениями двухвалентной серы (дихлоридом серы и сульфенхлоридами). Выявление новых направлений превращения комплексных систем, особенностей этих реакций в зависимости от растворителей и электрофильного агента, установление структур продуктов взаимодействия.

Методы исследования

ИК-, ЯМР-, элементный и рентгеноструктурный анализы.

Научная новизна и практическая значимость работы

До настоящей работы систематические исследования направлений превращения n – донорных соединений, в том числе и ГАФТА под действием электрофильных реагентов при варьировании электрофильной способности реагентов в широких пределах не проводились. Нами впервые показано, что при действии арилсульфенхлоридов и системы арилсульфенхлорид - ZnCl2 на ГМФТА получает развитие направление, включающее димеризацию электрофильной части реагента с исчерпывающим окислением одного из атомов серы дисульфидного мостика.

В реакции ГАФТА с дихлоридом серы и системой дихлорид серы - ZnCl2 реализуются каскадные реакции с участием растворителей, приводящие к образованию иминиевых и аммониевых хлоридов и цинкатов. Созданы методы генерирования азотцентрированных катионов и анионов, которые обеспечивают перенос фрагментов с целевыми функциями на молекулы заданных субстратов. Разработаны принципы переноса атомов кислорода для селективного окисления атома серы дисульфидного мостика. Сформированные принципы генерирования и переноса гетероатомов и гетероатомных фрагментов значительно увеличивают синтетический потенциал электрофильных реакций n – донорных систем.

На защиту выносятся следующие положения:

  • новые реакции гексаалкилтриамидофосфатов с соединениями двухвалентной серы (дихлоридом серы и сульфенхлоридами);
  • влияние растворителей и формы реагента на направление протекания этих реакций;
  • новый способ получения тиолсульфонатов;
  • методы генерирования и каскадные реакции гетероатомных фрагментов и гетероатомов.

Апробация работы Основные результаты диссертационной работы докладывались на VI (два доклада) и VII Международных молодежных научно-технических конференциях “Будущее технической науки” (Нижний Новгород, 2007 и 2008г.).

Публикации По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 3 тезисов докладов. Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 06-03-32685-а, № 08-03-97051-р/поволжье-а).

Структура диссертации Диссертационная работа изложена на ____ страницах, состоит из введения, трех глав и выводов, содержит 34 рисунков и 18 таблиц. Список цитируемой литературы включает 106 наименований.

В главе 1 рассмотрены имеющиеся в литературе сведения о синтезе и реакционной способности соединений пятивалентного фосфора, о механизме и продуктах электрофильных реакций. Глава 2 содержит обсуждение полученных результатов по исследованию взаимодействия гексаметилтриамидофосфата с сульфенхлоридами и системой арилсульфенхлорид – ZnCl2, а также гексаалкилтриамидофосфатов с дихлоридом серы и системой дихлорид серы – ZnCl2 в различных растворителях и изучению получающихся продуктов. В главе 3 приводится описание методик проведения экспериментов.

Направления превращений гексаалкилтриамидофосфата с соединениями двухвалентной серы

В качестве n – донорных субстратов в работе использовались амиды фосфорной кислоты - гексаметилтриамидофосфат (ГМФТА) и гексаэтилтриамидофосфот (ГЭФТА) Iб. Реагентами служили соединения серы (II) - п-хлорбензолсульфенхлорид IIа, бензолсульфенхлорид IIб (моноэлектрофилы) и дихлорид серы IIв (биэлектрофил), являющиеся слабыми электрофилами.

Для увеличения электрофильности реагентов и нуклеофугности анионной части реагента использовали ZnCl2. В работе применяли апротонные растворители, имеющие широкий охват реакционных возможностей (метиленхлорид, метиленхлорид-Д2, нитрометан, 1,2-дихлорэтан, метиленбромид, диметилмалонат).

В работе принята единая цифровая символика обозначения соединений. Буквенные индексы даны для однотипных соединений.

Контроль за чистотой полученных соединений проводили методом ТСХ на пластинках «Silufol UV-254». Состав и строение полученных соединений устанавливали по данным элементного анализа, ИК-*

1, ЯМР*

2*-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа.

Рентгеноструктурный анализ*

3** выполнен на автоматических дифрактометрах “Smart APEX”, “Smart APEX2” и “Bruker SMART 1000 CCD” (MoK-излучение, графитовый монохроматор, - сканирование). Структуры решены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов по F2hkl в анизотропном приближении для всех не водородных атомов. Водородные атомы найдены из разностного синтеза Фурье и уточнены изотропно. Все расчеты проведены с использованием программных комплексов SHELXTL V. 6.10, SHELXTL V. 5.10 и SHELXTL PLUS 5.0.

Реакции ГМФТА с сульфенхлоридами и системой сульфенхлорид ZnCl2 в метиленхлориде

Для выявления направлений превращения ГМФТА под действием слабых электрофилов нами в качестве реагентов выбраны п-хлорбензолсульфенхлорид IIа и бензолсульфенхлорид IIб, а также система сульфенхлорид – ZnCl2.

Нами впервые показано, что действие сульфенхлорида на ГМФТА в метиленхлориде приводит к образованию тиолсульфоната IIIа,б и диметиламмоний хлорида IV.

 Кристаллическая и молекулярная структура-2

Кристаллическая и молекулярная структура тиолсульфонатов IIIа,б подтверждена методом РСА, элементным анализом, а также ИК-спектроскопией. Структура молекулы IIIа представлена на рис. 1.

Рис. 1. Молекулярное строение п-хлорбензолтиолсульфоната IIIа. Водородные атомы не указаны.

Кристаллы IIIа при температуре 100(2) K моноклинные, a 8.1030(3), b 11.8261(5), c 13.4437(6) , 91.4360(10)°, V 1287.86(9) 3, Z 4, пространственная группа P2(1)/n, dрасч. 1.646 г/см3, 0.816 мм-1, 2.2927.00°, F(000) = 648, измерено 11528 отражений, из них 2794 отражений (Rint 0.0150) независимых, R 0.0220 [I>2(I)], wR2 0.0581 (по всем данным).

ИК (вазелиновое масло, , см-1): 750-810 - внеплоскостные деформационные колебания (C-H) связей бензольного кольца; 1000 – колебания (S-O) связей; 1080 – колебания (S+…O-) связей; 1142 - 1332 – колебания
(-SO2-S-) фрагмента.

Строение и состав бензолтиолсульфоната IIIб подтверждено элементным анализом и ИК-спектроскопией.

ИК (вазелиновое масло, , см-1): 690, 750, 820, 1000 – колебания бензольного кольца; 1140, 1570 – колебания (SO2-Ph) фрагмента; 1133-1310 – колебания (-SO2-S-) фрагмента.

Взаимодействие ГМФТА с сульфенхлоридами и системой сульфенхлорид – ZnCl2 протекает аналогично. Однако выход тиолсульфоната IIIа,б в первом случае значительно выше.

Взаимодействие гексаалкилтриамидофосфатов с дихлоридом серы в среде метиленхлорида, метиленхлорида-Д2

Ранее сообщалось, что при действии хлористого водорода на ГМФТА образуется диметиламин.

Нами впервые установлено, что замена хлористого водорода дихлоридом серы в растворе метиленхлорида обеспечивает развитие нового направления с вовлечением растворителя, приводящего к иминиевой соли VIа,б.

Соединение VIа,б на воздухе неустойчиво, но в атмосфере сухого азота относительно стабильно. Кристаллическая и молекулярная структура хлорида диметилиминия VIа подтверждена элементным анализом, данными ИК-, ЯМР-спектроскопии, а также методом РСА. Структура молекулы VIа представлена на рис. 2,3.

 Кристаллы VIа при 100(2) K орторомбические, a-7

Кристаллы VIа при 100(2) K орторомбические, a 6.0466(4) , b 6.9918(4) , c 5.5606(4) , 900, 90°, 900, V 235.08(3) A3, Z = 2, пр. гр. Pmmn, dрасч. 1.322 г/см3, 0.627 мм-1, 3.6634.46°, F(000) = 100, измерено 3572 отражений, из них 549 отражений (Rint 0.0202) независимых, R 0.0361 [I>2(I)], wR2 0.0990 (по всем данным).

Спектр ЯМР 1H (СDCl3, pрm): 2.78 с (3H, СH3), 2.74 c (3H, CH3).

ИК (вазелиновое масло, , см-1): 1000 - деформационные колебания (CH3) группы, 1200 - валентные колебания (С-N) связей, 1670 - валентные колебания (C=N) связей.

Конечным продуктом превращения ГМФТА является по данным спектров ИК в основном хлороксид фосфора.

ИК спектр, , см-1: 1295 (P=O), 550 (P-Cl).

Строение и состав хлорида диэтилиминия VIб подтверждено элементным анализом и ИК-спектроскопией.

ИК (вазелиновое масло, , см-1): 900 – ножничные колебания (=CH2) группы при двойной связи; 970-1020, 1150-1250 – характеризуют различные типы взаимодействия (C-N) связи.

Взаимодействие ГМФТА с дихлоридом серы в среде метиленхлорида и метиленхлорида-Д2 протекает аналогично. Образование хлорида диметилиминия-Д2 VIа-Д2 подтверждено элементным анализом, методами ИК и ЯМР.

Спектр ЯМР 1H (СD3CN, pрm): 2.69 с (3H, СH3), 2.64 c (3H, CH3).

ИК (вазелиновое масло, , см-1): 1000 - деформационные колебания (CH3) группы, 1200 - валентные колебания (С-N) связей, 1650 - валентные колебания (C=N) связей, 2480 – валентные колебания (CD2) группы.

Образующийся в среде метиленхлорида-Д2 дейтерированный продукт VIа-Д2 в ИК-спектре имеет характерные полосы валентных колебаний группы СD2 в области 2480 cм-1, что подтверждает происхождение метиленового фрагмента.

Замена хлор-анионов в хлориде диметилиминия VIа на цинкаты действием хлорида цинка (II) приводит к более стабильному тетрахлорцинкату диметилиминия VII, строение которого установлено элементным анализом и ИК-спектроскопией.

ИК (вазелиновое масло, , см-1): 790, 900 – ножничные колебания (=CH2); 1000 - деформационные колебания (CH3) группы; 1020-1090 – валентные колебания (С…N) связей; 1200 - валентные колебания (С-N) связей; 1670 - валентные колебания (C=N) связей.

Реакции ГМФТА с дихлоридом серы в среде апротонных растворителей

Для выявления роли растворителя во взаимодействии ГМФТА с дихлоридом серы был выбран следующий ряд соединений: нитрометан, 1,2-дихлорэтан, метиленбромид.

Нами впервые показано, что действие дихлорида серы на ГМФТА в различных растворителях (нитрометан, 1,2-дихлорэтан, метиленбромид) приводит к образованию аммониевой соли IV.

Кристаллическая и молекулярная структура хлорида диметиламмония IV подтверждена элементным анализом, данными ИК-, ЯМР-спектроскопии, а также методом РСА. Структура молекулы IV представлена на рис. 4,5.

 Кристаллы IV при 100(2) K орторомбические, a-10

Кристаллы IV при 100(2) K орторомбические, a 14.3948(18) , b 7.2334(9) , c 9.8796(17) , 900, 90°, 900, V 1028.7(3) A3, Z = 8, пр. гр. Ibam, dрасч. 1.053 г/см3, 0.564 мм-1, 2.8325.99°, F(000) = 352, измерено 3330 отражений, из них 506 отражений (Rint 0.0422) независимых, R 0.0627 [I>2(I)], wR2 0.1540 (по всем данным).

Спектр ЯМР 1H (CDСl3, ppm): 2.74 с (3Н, СH3), 2.67 c (3Н, CH3).

ИК (вазелиновое масло, , см-1): 1000-1020 - деформационные колебания (CH3), 1100 - валентные колебания (С-N) связей, 3400 - валентные колебания (NH2).

Реакция ГМФТА с дихлоридом серы в среде диметилмалоната

Известно, что гидрохлорид ГМФТА образуется при добавлении 1.0 М раствора HCl в диэтиловом эфире к раствору ГМФТА в тетрагидрофуране.

Нами впервые установлено, что в среде диметилмалоната ГМФТА реагирует с дихлоридом серы с образованием гидрохлорида ГМФТА VIII и хлордиметилмалоната IX.

 Кристаллическая и молекулярная структура-11

Кристаллическая и молекулярная структура соединения VIII подтверждена методом РСА, элементным анализом, а также ИК-спектроскопией. Структура молекулы VIII представлена на рис. 6,7.

Кристаллы соединения VIII (C6H19ClN3OP, M = 215.66) моноклинные, пространственная группа P21/n при 100K: a 8.2430(1), b 11.5682(1), c 12.1771(2) , 900, 108.1001(6) , 900, V 1103.71(2) 3, Z 4, dрасч. 1.298 г/см3, 4.57 см-1, F(000) = 464, измерено 62278 отражений, из них 10661 отражений (Rint 0.0284) независимых, R 0.0237 [I>2(I)], wR2 0.0699 (по всем данным).

ИК (вазелиновое масло, , см-1): 1000 – валентные колебания (P-O) связей; 1200 – валентные колебания (C…N) связей; 1630 - валентные колебания (P=O) свзей; 2800-3000 - валентные колебания (С-H) связей; 3400 - валентные колебания (O-H) связей.

Образование в реакции хлордиметилмалоната IX подтверждено ИК-спектроскопией. В ИК-спектре кроме полос, характерных для диметилмалоната (1000, 1410, 1440 см-1 – колебания (СН3) групп; 1200, 1750 см-1 – колебания группы (СОО-); 3000 см-1 - валентные колебания (СН3) групп), появляется интенсивная полоса в области 750 см-1, характерная для валентных колебаний связи углерод-хлор. Кроме того, в ИК-спектре хлордиметилмалоната IX исчезают полосы в области 2100-2000 см-1, которые характерны для колебаний R-H+.

Реакции ГМФТА с системой дихлорид серы ZnCl2 в среде апротонных растворителей

В литературе описано взаимодействие ГМФТА с хлористым водородом с протонированием одной из аминогрупп и последующим отщеплением её в виде диметиламина.

Нами впервые установлено, что при взаимодействии ГМФТА с дихлоридом серы в присутствии хлорида цинка в метиленхлориде получается аммониевая соль V и тетрахлорэтилен.

Эта реакция в среде других апротонных растворителей (метиленхлорид-Д2, диметилмалонат, нитрометан, 1,2-дихлорэтан, метиленбромид) приводит к той же аммониевой соли V.

Кристаллическая и молекулярная структура соединения V установлена методом РСА, а также ЯМР и ИК-спектроскопией. Структура молекулы V представлена на рис. 8,9.

 Кристаллы V при 100(2) K моноклинные, a 8.3845(2)-15

Кристаллы V при 100(2) K моноклинные, a 8.3845(2) , b 11.4083(2) , c 13.1055(3) , 900, 90.0870(10)°, 900, V 1253.58(5) A3, Z 4, пр. гр. P 2(1)/n, dрасч. 1.586 г/см3, 2.766 мм-1, 2.3730.00°, F(000) = 608, измерено 18644 отражений, из них 3636 отражений (Rint 0.0255) независимых, R 0.0158 [I>2(I)], wR2 0.0406 (по всем данным).

Характерной особенностью строения соединения V в кристалле является наличие водородных связей Cl…H [2.33(2)-2.48(2)], которые значительно меньше, чем сокращенные Cl…H контакты (2.67 ).

Спектр ЯМР 1H (CD3CN, ppm): 2.72 с (3Н, СH3), 2.66 c (3Н, CH3).

ИК (вазелиновое масло, , см-1): 1000-1050 - деформационные колебания (CH3); 1100 - валентные колебания (С-N) связей; 3600 - валентные колебания (NH2).

Тетрахлорэтилен определен с помощью ГЖХ.

При проведении реакции в среде метиленхлорида-Д2 получили дейтерированный тетрахлорцинкат диметиламмония V-Д2, образование которого подтверждено ИК-спектроскопией. В спектре имеются характерные полосы валентных колебаний (C-D) связей в области 2360-2480 см-1.

ИК (вазелиновое масло, , см-1): 1000-1050 - деформационные колебания (CH3); 1100 - валентные колебания (С-N) связей; 2360-2480 валентные колебания (C-D) связей.



Pages:   || 2 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.