авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 | 4 |

Наноструктуры и свойства аморфных стеклообразных полимеров

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Башоров Муса Тогидович

наноСтруктуры и свойства аморфных стеклообразных полимеров

02.00.06 – высокомолекулярные соединения

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора физико-математических наук

Нальчик – 2011

Работа выполнена в Кабардино-Балкарском государственном университете имени Х.М.Бербекова на кафедре органической химии и высокомолекулярных соединений.

Научный консультант: Официальные оппоненты: Ведущая организация: Доктор химических наук, профессор Лигидов Мухамед Хусенович Доктор физико-математических наук, профессор Никитин Лев Николаевич Доктор химических наук, профессор Аржаков Максим Сергеевич Доктор физико-математических наук, профессор Турусов Роберт Алексеевич Институт биофизической химии им. Н.М. Эмануэля РАН

Защита состоится «01» июля 2011 г. в 13 часов на заседании Диссертационного Совета Д 212.076.09 при Кабардино-Балкарском государственном университете по адресу: 360004, КБР, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173, КБГУ, диссертационный зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова.

Автореферат разослан «___» ____________ 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Борукаев Т.А.

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы

В последние годы большое внимание уделяется полимерным нанокомпозитам с неорганическими нанонаполнителями (органоглины, дисперсные частицы, нанотрубки и т.п.). Полимеры в этом случае рассматриваются только как матрица нанокомпозита, обладающая, как правило, неизменной структурой. Такая ситуация во многом объясняется отсутствием количественной структурной модели аморфного состояния полимеров. Эта проблема становится особенно важной с учетом хорошо установленного факта: все структурные элементы полимеров (макромолекулярные клубки, кристаллиты и т.п.) имеют размеры нанометрового масштаба, в силу чего структура всех полимеров может рассматриваться как наносистема. Развитие представлений о структуре аморфного состояния полимеров в рамках кластерной модели этой структуры позволяет представить аморфный полимер как квазидвухфазную систему. В свою очередь, это обстоятельство позволяет применить для описания структуры и свойств полимеров хорошо разработанные композитные модели. С одной стороны, такой подход дает совершенно новое понимание проблемы, с другой – позволяет определить предельно достижимые характеристики полимеров и пути их практической реализации. Использование такой трактовки позволяет выяснить очень важный аспект: возможности казалось бы хорошо известных полимеров (например, поликарбоната или эпоксидных полимеров) в настоящее время реализуются в лучшем случае на 15-20 %. Реализация неиспользованного потенциала аморфных полимеров возможна при разработке принципиально новых технологий, в которых выходными параметрами полимеров будут не интегральные характеристики (молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение и т.п.), а четко определенные структурные параметры полимеров, как макроскопические, так и локальные (на наноуровне). Такие технологии позволят создать полимеры, не уступающие (и даже превосходящие) по своим свойствам существующие в настоящее время полимерные нанокомпозиты. Еще одним перспективным направлением является использование таких полимеров в качестве матрицы нанокомпозитов.



Цели и задачи работы

Целью диссертационной работы является разработка структурной количественной модели для аморфных стеклообразных полимеров, трактуемых как естественные нанокомпозиты, в рамках кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров и определение условий реализации неиспользованного потенциала эксплуатационных характеристик этих материалов. В соответствии с поставленной целью было необходимо решить следующие задачи:

- определить условия формирования наноструктуры аморфных стеклообразных полимеров в рамках фрактального анализа;

- разработать структурную модель образования нанокластеров (наночастиц) в рамках синергетики твердого тела;

- подтвердить принадлежность по ряду критериев нанокластеров к объектам наномира;

- подтвердить корректность предлагаемой структурной трактовки полимеров как естественных нанокомпозитов экспериментальными методами ЭПР-спектроскопии (методом спинового зонда);

- изучить принципы формирования межкомпонентных связей (межкомпонентной адгезии) нанокластеры-рыхлоупакованная матрица и их структурные аспекты;

- исследовать механизмы усиления естественных нанокомпозитов нанокластерами (в том числе и в рамках микрокомпозитных моделей) и определить их предельные характеристики;

- исследовать механические и теплофизические свойства аморфных стеклообразных полимеров в рамках предложенной структурной трактовки;

- предложить и теоретически обосновать методы регулирования структуры естественных нанокомпозитов, позволяющие реализовать потенциал их эксплуатационных характеристик.

Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем:

- впервые предложена количественная структурная модель, трактующая аморфные стеклообразные полимеры как естественные нанокомпозиты;

- показано, что нанокластеры (нанонаполнитель) по всем существующим в настоящее время критериям являются объектами наномира;

- продемонстрировано, что формирование нанокластерной структуры подчиняется законам синергетики твердого тела;

- обнаружено, что формирование наноструктуры аморфных стеклообразных полимеров реализуется во фрактальном пространстве;

- показано, что уровень межкомпонентной адгезии в естественных нанокомпозитах определяется геометрией нанонаполнителя (нанокластеров);

- методики ЭПР-спектроскопии (метод спинового зонда) подтвердили корректность предложенной структурной трактовки естественных нанокомпозитов;

- обнаружено, что нанокластеры дают такой же эффект изменения свойств естественных нанокомпозитов, как и неорганический нанонаполнитель в искусственных полимерных нанокомпозитах;

- показано, что наиболее сильнодействующим структурным фактором для естественных нанокомпозитов при определении их свойств являются локальные характеристики нанокластеров;

- дана теоретическая трактовка перехода нанореактор-наночастица для микрогелей в случае реакции сшивания эпоксидных полимеров.

Практическое значение работы состоит в следующем:

- теоретически оценены предельно достижимые эксплуатационные характеристики аморфных стеклообразных полимеров;

- сравнение этих предельных характеристик с достигнутыми в настоящее время позволило выяснить, что потенциал указанных полимеров по уровню свойств реализуется в лучшем случае на 15-20 %;

- в рамках синергетики твердого тела и кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров показано, что наиболее высокими свойствами будет обладать так называемый «бесструктурный» (бездефектный) полимер, у которого отсутствуют нанокластеры;

- теоретические оценки предполагают, что «бесструктурный» поликарбонат на основе бисфенола А может иметь модуль упругости порядка 20 ГПа, что на порядок превышает достигнутые в настоящее время значения;

- предельная степень усиления естественных нанокомпозитов существенно выше, чем для полимерных нанокомпозитов, наполненных неорганическими нанонаполнителями;

- ни уровень молекулярной ориентации, ни степень сшивки не определяют конечных свойств сетчатых полимеров, для которых таким фактором является состояние наноструктуры;

- предложен ряд практических методов регулирования наноструктуры аморфных полимеров, позволяющих изменять их механические характеристики в несколько раз.

На защиту выносятся следующие основные положения:

- структурная количественная модель аморфных полимеров, трактуемых как естественные нанокомпозиты, разработанная в рамках кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров, фрактального анализа и синергетики твердого тела;

- трактовка нанокластеров как объектов наномира;

- закономерности формирования наноструктуры естественных нанокомпозитов в рамках фрактального анализа и синергетики твердого тела;

- методики оценки уровня межфазной (межкомпонентной) адгезии нанокластеры-рыхлоупакованная матрица;

- результаты исследования структуры естественных нанокомпозитов методами электронного парамагнитного резонанса (методами спинового зонда);

- идентификация межфазных (межкомпонентных) областей в естественных нанокомпозитах;

- результаты исследований теплофизических свойств естественных нанокомпозитов;

- методы регулирования наноструктуры естественных нанокомпозитов, позволяющие изменять их механические характеристики в широких пределах;

- пути реализации предельно достижимых свойств аморфных стеклообразных полимеров, трактуемых как естественные нанокомпозиты.

Личный вклад автора заключается в постановке целей и задач исследования, экспериментальном и теоретическом обосновании путей их реализации, непосредственном выполнении исследований, анализе и обобщении полученных результатов, формулировании выводов.

Часть исследований выполнена в сотрубничестве с ведущими академическими институтами: физико-техническим институтом НАН Украины (г. Донецк), НИИ пластмасс (г. Донецк), институтом химии высокомолекулярных соединений НАН Украины (г. Киев), физико-химическим институтом им. Карпова (г. Москва), институтом биохимической физики РАН им. Эммануэля (г. Москва), институтом прикладной механики РАН (г. Москва).

Выполненные научные исследования получили финансовую поддержку грантов Федеральной целевой программы № 02.740.11.0267 и № 02.552.11.7079.

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены и обсуждены на: II региональной конференции «Химики Северного Кавказа – народному хозяйству» (Грозный, 1989), VI Всесоюзном координационном совещании по спектроскопии полимеров (Минск, 1989), Девятом Всероссийском симпозиуме по прикладной и промышленной математике (Волгоград, 2008), IV Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 2008), Пятом Международном междисциплинарном симпозиуме «Прикладная синергетика в нанотехнологиях» (Москва, 2008), Международном форуме по нанотехнологиям «Rusnanotech-08» (Москва, 2008), XXII Международной научно-технической конференции «Математические методы и информационные технологии в экономике, социологии и образовании» (Пенза, 2008), VII и VIII Международных конференциях «Материалы и технологии XXI века» (Пенза, 2009 и 2010), III Международной научно-технической конференции «Математическое и компьютерное моделирование естественнонаучных и социальных проблем» (Пенза, 2009), Международной научно-технической конференции «Композиционные строительные материалы. Теория и практика» (Пенза, 2009), V и VI Международных научно-технических конференциях «Прогрессивные технологии в современном машиностроении» (Пенза, 2009 и 2010), II Международной научно-практической конференции «Наноструктуры в полимерах и полимерные нанокомпозиты» (Нальчик, 2009), 12-м Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (Ростов-на-Дону-Лоо, 2009), VI Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 2010).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 57 работ, изданных в республиканской, центральной и зарубежной печати, в том числе 23 работы в журналах, рекомендованных ВАК, а также издана монография «Наноструктуры и свойства аморфных стеклообразных полимеров».

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, приложения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 292 страницах машинописного текста, включая 114 рисунков, 8 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 406 наименований.





Основное содержание диссертации

Во введении рассмотрена актуальность работы, сформулированы ее цель и основные задачи исследования.

В первой главе приведен критический обзор отечественной и зарубежной литературы, отражающей состояние исследований структуры аморфных стеклообразных полимеров, а также даны теоретические основы концепций локального порядка, синергетики твердого тела, фрактального анализа и ЭПР-спектроскопии.

Во второй главе рассматриваются объекты исследования, экспериментальные методы и методики расчета.

В качестве объектов исследования выбраны типичные аморфные стеклообразные полимеры: поликарбонат на основе бисфенола А, полиарилат на основе смеси изо- и терефталевой кислот и три эпоксидных полимера: на основе диглицидилового эфира бисфенола А (ЭД-22), отверженного 3,3’-дихлор-4,4’-диаминодифенилметаном или изо-метилтетрагидрофталевым ангидридом в присутствии ускорителя (трис-метиламинометил-фенола); редкосшитый эпоксиполимер на основе смолы УП5-181, отверженный изо-метилтетрагидрофталевым ангидридом и галоидсодержащий эпоксиполимер на основе гексахлорбензола, сшитый 4,4’-диаминодифенилметаном.

Для получения соотношений структура-свойства использованы широко распространенные методы испытаний полимеров: квазистатические на одноосное растяжение и сжатие, ударные инструментированные испытания по методу Шарпи и измерения теплофизических свойств (теплового расширения, удельной теплоемкости и теплопроводности). Кроме того, для исследования тонкой структуры полимеров применен метод спинового зонда (ЭПР-спектроскопия).

Для модификации структуры полимеров использованы гидростатическая экструзия и термообработка.

В конце главы приведены способы расчета деформационно-прочностных и теплофизических параметров, характеристик спектров ЭПР полимеров, а также дан анализ погрешностей измерения и статистическая обработка данных.

В третьей главе рассмотрены структурные особенности исследуемых полимеров в случае их трактовки как естественных нанокомпозитов. Как показано в последнее время, понятие «наночастица» («нанокластер») выходит далеко за рамки чисто размерных определений и означает специфику состояния вещества в наношкале размеров. Наночастицы, размеры которых лежат в интервале порядка 1-100 нм, уже не являются классическими макроскопическими объектами. Они представляют собой пограничное состояние между макро- и микромиром и в силу этого имеют ряд специфических качеств, к которым следует отнести:

- наночастицы являются самоорганизующимися неравновесными структурами, подчиняющимися законам синергетики;

- они обладают развитой поверхностью;

- наночастицы обладают волновыми (квантовыми) свойствами.

Для структур наномира в виде наночастиц (нанокластеров) информационным параметром обратной связи является их размер, определяющий критический уровень поверхностной энергии.

Было показано, что области локального порядка (кластеры) в рамках кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров полностью соответствуют приведенным выше критериям. Так, для истинных наночастиц (объектов наномира) число атомов Nат в них не должно превышать 103-104. Применение этого критерия к поликарбонату (ПК) показало, что для него Nат200, т.е. в указанном смысле кластер ПК является истинной наночастицей (нанокластером).

Вторым критерием определения нанокластеров является механизм их формирования. Основным процессом, определяющим конечную структуру нанокластера, является ее самоорганизация (самосборка). Этот механизм описывается в рамках синергетики твердого тела. Алгоритм самосборки нанокластеров на пути к максимальной устойчивости имеет вид:

, (1)

где nкл и - текущее и максимально возможное число сегментов в одном кластере, i – мера устойчивости структуры, m – показатель типа обратной связи (число возможных перестроек): значение m=1 отвечает линейной обратной связи, при которой переходы на другие пространственные уровни реализуются мультипликативным, а при m2 – репликативным (с улучшением структуры) механизмом воспроизведения структуры (нелинейная обратная связь).

Нанокластеры отвечают этому критерию также. Усредненная зависимость nкл (i, m) имеет вид:

. (2)

Иначе говоря, увеличение m приводит к росту nкл.

Волновой (квантовый) аспект природы нанокластеров рассмотрен на примере ПК. «Сценарий» формирования и развития иерархии структурных уровней в этом случае может быть представлен с помощью итерационного процесса:

, (3)

где lk – характерный пространственный масштаб структурных изменений, k – длина цуга излучения, вызванного перестройкой структуры, k – номер подуровня структурной иерархии, В=b/a=2,61 – дискретно-волновой критерий микроразрушения, b – наименьшая длина цуга акустического излучения.

На рис. 1 приведены зависимости lk(T) и радиуса нанокластеров rкл от температуры испытаний Т, lk определен согласно уравнению (3). В этом случае Bk определяется как обратная величина меры адаптивности Ai (Ai=). Следует отметить, что для объектов макромира Bk=2,61, а для нанокластеров получены значения Bk=1,06 и 1,19. Это расхождение подтверждает тезис о различии законов синергетики применительно к объектам нано- и макромира. И, наконец, расчеты показали повышение фрактальной размерности dn поверхности нанокластеров (увеличение степени развитости поверхности) от 2,1 до 2,9 по мере уменьшения rкл в интервале 15-5 нм. Таким образом, нанокластеры отвечают всем существующим критериям для истинных наночастиц.

Синергетика формирования нанокластеров напрямую связана с макроскопическими характеристиками структуры полимеров. В результате перестроек нанокластеров формируется фрактальная структура, характеризуемая ее размерностью df. На рис. 2 приведена зависимость df(i) для ПК и полиарилата (ПАр), из которой следует увеличение df по мере роста i. Это означает, что увеличение числа возможных перестроек m, снижающее устойчивость i нанокластеров, определяет рост числа сегментов в нанокластерах, повышение их относительной доли и, как следствие, уменьшение df.

Рис. 1.  Зависимости характерного пространственного масштаба структурных изменений lk при Bk=1,06 (1) и 1,19 (2) и радиуса нанокластеров rкл (3) от температуры испытаний Т.

Рис. 2.  Зависимость фрактальной размерности структуры df от меры устойчивости нанокластеров i для ПК (1) и ПАр (2).



Pages:   || 2 | 3 | 4 |
 

Похожие работы:







 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.