авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 | 4 |

Реакции замещенных фенолов и спиртов с моно- и полигалогенуглеводородами

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

БОГОМАЗОВА АННА АЛЕКСАНДРОВНА

Реакции замещенных фенолов и спиртов
с моно- и полигалогенуглеводородами




02.00.03 – Органическая химия




АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Уфа-2011

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Уфимская государственная академия экономики и сервиса».

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Злотский Семен Соломонович.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Кузнецов Валерий Владимирович

кандидат химических наук, доцент

Султанова Римма Марсельевна.

Ведущая организация ГОУ ВПО «Российский государственный

университет нефти и газа им. И.М. Губкина»,

г. Москва

Защита состоится «26» января 2011 года в 1030 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д.212.289.01 при ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан « 23 » декабря 2010 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Сыркин А.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Актуальность изучения реакций кислородсодержащих соединений (фенолов, спиртов) с моно- и полигалогенсодержащими алканами, циклоалканами, алкенами и др. обусловлена важностью и ценностью образующихся при этом соединений (линейные и циклические ацетали, простые моно-, ди- и полиэфиры). Ряд многостадийных синтезов практически ценных веществ, обладающих биологической активностью, включает в качестве ключевой стадии
О-алкилирование спиртов и фенолов галоидпроизводными различного строения.

В последние годы возрастает интерес к разработке методов получения и изучения свойств бензо-1,3(1,4)-диоксациклоалканов, которые находят широкое применение в тонком органическом синтезе. Наиболее удобным и распространенным способом их синтеза является конденсация пирокатехина и салицилового спирта с геминальными и вицинальными дигалогенуглеводородами.

В этой связи изучение взаимодействия замещенных одно- и двухосновных фенолов и спиртов с полигалогеналканами с целью усовершенствования методов регио- и стерео-селективного получения соответствующих гетероциклов является актуальной задачей и представляет значительный научный и практический интерес.

Цели работы:

– разработка и усовершенствование методов взаимодействия моно- и полигалоген-содержащих углеводородов с замещенными фенолами и спиртами;

– определение относительной активности замещенных фенолов по отношению к галогеналканам в условиях межфазного катализа, а также определение реакционной способности различных дигалогеналканов в реакции с пирокатехином;



– изучение превращений синтезированных гем-дихлорциклопропанов в реакции с пирокатехинами.

Научная новизна.

Усовершенствована методика О-алкилирования замещенных фенолов галогенсодержащими углеводородами, позволяющая с высоким выходом получать линейные и циклические ацетали, простые моно-, ди- и полиэфиры.

Определена относительная активность дигалогеналканов в реакциях с замещенными фенолами и спиртами.

Установлено, что О-алкилирование замещенных фенолов 1,2,3-тригалогенпропанами приводит к образованию галоидаллиловых эфиров.

Впервые синтезированы спиро[1,3-бензодиоксолан-2,1'-циклопропаны] взаимодейст-вием пирокатехинов с замещенными гем-дихлорциклопропанами.

Практическая ценность работы:

– обнаружена и доказана перспективность использования в качестве гербицидов галоидаллиловых эфиров; данные соединения прошли испытания в лаборатории препаративных форм и биологических испытаний ГУ «НИТИГ»;

– выполненные расчеты с использованием компьютерного прогнозирования (система PAAS) показали, что соединения, содержащие циклопропановый фрагмент, являются потенциально биологически-активными с широким спектром физиологического воздействия.

Апробация результатов работы.

Результаты исследований представлялись на VI и VII Республиканских научно-практических конференциях "Научное и экологическое обеспечение современных технологий" (Уфа, 2009, 2010); Всероссийской научно-практической конференции молодых ученных и специалистов "Приоритетные направления современной российской науки глазами молодых ученых" (Рязань, 2009); VIII Всероссийской научно-технической конференции, посвященной 80-летию Российского государственного университета нефти и газа имени И.М. Губкина "Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России" (Москва, 2010); VIII Всероссийской конференции с международным участием "Химия и медицина" (Уфа, 2010); Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи "Актуальные проблемы органической химии" (Казань, 2010).

Публикации.

По материалам диссертационной работы опубликованы 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы 6 докладов в сборниках научных конференций.

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора (глава 1), обсуждения результатов (глава 2), экспериментальной части (глава 3), выводов и списка литературы. Материал работы изложен на 106 страницах. Список цитируемой литературы включает 131 наименований.

Автор выражает глубокую благодарность канд. хим. наук Ахматдинову Р.Т. за внимание и неоценимую помощь при выполнении работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ


1 Реакции замещенных фенолов и спиртов

с 1,1- и 1,2-дигалогеналканами


В настоящей работе1 изучено взаимодействие дигалогенметанов с замещенными фенолами и спиртами в условиях межфазного катализа. Подобраны оптимальные условия проведения процесса: продолжительность, количество и вид катализатора, температура реакции. В качестве исходных соединений выбраны одно- и двухосновные фенолы (2,4-ди-трет-бутилфенол, 2-оксиметилфенол, пирокатехин, 4-трет-бутилпирокатехин, 3,5-ди-трет-бутилпирокатехин, 1,2-диоксинафталин), а также бензиловый и аллиловый спирты.

Спирты 1, 2 и фенолы 3, 4 реагируют с дигалогенметанами 5а,в с образованием соответствующих диаллилокси- 6 и диарилоксиаллилоксиметанов 7-9 (схема 1, табл. 1).

Схема 1

R=H (2, 3, 7, 8) n=0 (3, 4, 8, 9), n=1 (2, 7)

R=трет-C4H9 (4, 9) 5: X= Br (а), X= Cl (в)

Хлористый метилен в данных условиях реагирует с фенолами 3, 4 (табл. 1) в ДМСО в присутствии твердой щелочи (NaOH) и ТЭБАХ2

в качестве межфазного катализатора при 40°С с высоким выходом за 4 часа (выходы 8 и 9 – 90% и 88% соответственно). В реакции конденсации дихлорметана со спиртами 1, 2 близкие выходы образующихся продуктов 6, 7 (70-90%) были достигнуты за 6-9 часов. Следует отметить, что в реакции с дибромметаном (табл. 1) межфазный катализатор не требуется (растворитель – ДМСО, твердая NaOH, 70°С).

Бензо-1,3-диоксоланы 13-15 с различной степенью замещения получены из дихлорида и пирокатехинов 10-12 с выходами 88-90% за 2 часа в условиях межфазного катализа (схема 2, табл. 1).

Таблица 1

Взаимодействие фенолов и спиртов с дигалогенметанами

Реагенты Продукт Условия реакции Время реакции, ч. Выход, %
N СН2Х2
1 Cl 6 С 9 77
Br D 5 90
jpg"> 2
Cl 7 С 6 94
Br D 3 90
3 Cl 8 С 4 90
Br D 2 89
4 Cl 9 С 4 88
Br D 3 94
10 Cl 13 А 2 88
Br В 95
11 Cl 14 А 2 90
Br В 98
12 Cl 15 А 2 90
Br В 1 97
16 Cl 17 А 6 39
Br В 4 86
18 Cl 19 А 4 60
Br В 3 90

Система А – Мольное соотношение N::NaOH:ТЭБАХ=0.1:0.08:0.25:0.007, 130 мл ДМСО, Т=40°С;

Система В – Мольное соотношение N::NaOH=0.1:0.08:0.25, 130 мл ДМСО, Т=70°С;

Система С – Мольное соотношение N::NaOH:ТЭБАХ=0.2:0.08:0.25:0.007, 260 мл ДМСО, Т=40°С;

Система D – Мольное соотношение N::NaOH= 0.2:0.08:0.25, 260 мл ДМСО, Т=70°С.


Схема 2

R1=R2=H (10, 13, 16, 17) n=0 (10-15), n=1 (16, 17)

R1=H, R2=трет-C4H9 (11, 14) 5: X=Br (а), X=Cl (в)





R1=R2=трет-С4H9 (12, 15)

При замене дихлорметана на дибромметан целевые соединения 13-15 образуются за 1-2 часа с высокими выходами без МФК (схема 2, табл. 1).

2-Оксиметилфенол (салициловый спирт) 16 реагирует с реагентом с образованием бензо-1,3-диоксана 17 с выходом 40%, а использование дибромида приводит к соединению 17 с выходом 86% (схема 2, табл. 1).

В случае использования 1,2-диоксинафталина 18 в реакции с дихлоридом выход соответствующего диоксолана 19 не превышает 60% (4 часа), тогда как использование дибромида позволяет уже через 3 часа получить целевое соединение 19 с выходом 90% (табл. 1).

Взаимодействием пирокатехина 10 с вицинальными дигалогеналканами 20а-в, 21а,в,
22-24 получены соответствующие бензо-1,4-диоксаны 25-29 (схема 3, табл. 2).

Схема 3

R=H (25) R=C6H5 (29)

R=CH3 (26) Х=Br (20-21а, 22-24)

R=C5H17 (27) X=Cl, Br (20б)

R=CH2OC4H9 (28) X=Cl (20,21в)

Значительное влияние на селективность образования бензо-1,4-диоксанов 25-29 оказывают галоид-заместители и природа радикала в 1,2-дигалогеналканах 20а-в, 21а,в, 22-24 (табл. 2).

Таблица 2

Взаимодействие пирокатехина с вицинальными дигалогеналканами

(Мольное соотношение: 10 : дигалогеналкан : Na2СО3 = 0.1 : 0.1 : 0.2, 10 мл глицерина,

Т = 110-120°С, = 6 ч.)

1,2-Дигалоген- алкан Продукт Выход, %
20а 25 84
20б 76
20в 65
21а 26 77
21в 62
22 27 45
23 28 37
24 29 53

Полученные результаты показывают, что при конденсации пирокатехина 10 с 1,2-ди-бромэтаном 20а при 110-120°С за 6 часов выход 1,4-бензодиоксана 25 составляет 84%. Замена одного из атомов брома на хлор в соединение 20а незначительно влияет на образование аддукта 25 (выход 76%), тогда как замена 1,2-дибромэтана 20а на 1,2-дихлорэтан 20в в реакции конденсации с реагентом 10 приводит к снижению выхода продукта 25 (65%).

Аналогичная закономерность прослеживается при взаимодействии пирокатехина 10 с 1,2-ди-галогенпропанами 21а,в (табл. 2).

Из таблицы 2 следует, что существенное влияние на процесс циклизации оказывает природа аллильного радикала в 1,2-дигалогеналканах 22-24.

Введение в реакцию бромсодержащих соединений 22-24 снижает общий выход и селективность образования 1,4-бензодиоксанов 27-29 и несколько затрудняет их выделение. Так, в частности, выходы 27, 28 и 29 за 6 часов составляют 45%, 37% и 53% соответственно.

Отметим, что при увеличении продолжительности реакции до 8-10 часов или при повышении температуры проведения процесса на 10-20°С основная часть реакционной массы осмоляется.

Взаимодействием фенола 3 с 1,2-дигалогенэтанами 20а-в были получены соответствующие галоидэтилфениловые эфиры 30а,в (схема 4):

Схема 4


20: Х=Y=Br (a), Х=Br, Y=Cl (б), X=Y=Cl (в)

30: Х=Y=Br (a), X=Y=Cl (в)

Фенол 3 последовательно замещает атомы галогенов в 1,2-дигалоидалканах 20а-в (табл. 3). Высокие выходы 2-феноксигалоидэтанов 30а,в (табл. 3) достигаются за 8 часов (замещение хлора в 1,2-дихлорэтане 20в) и за 6 часов (замещение брома в 1,2-дибром- 20а и
1-бром-2-хлорэтанах 20б – 92% и 82% соответственно).

Из сравнения результатов превращения дигалогенидов 30а,в следует, что в 1-бром-2-хлорэтане 20б реакция идет преимущественно с замещением атома брома (табл. 3). Судя по выходам продуктов 30а и 30в, образующихся из несимметричного дигалогенида 20б, бром замещается на порядок быстрее, чем хлор (табл. 3). Соединение 31 (дифеноксиэтан) с выходом 95% за 4 ч было получено при алкилировании фенола 3 двукратным избытком 1,2-дибром-этана 20а (табл. 3, рисунок 1).

Таблица 3

О-Алкилирование фенола 1,2-дигалогенэтанами

(Мольное соотношение: 3 : 20а-в : Na2CO3 = 0.1 : 0.1 : 0.1, 10 мл глицерина, Т = 80С)

Реагент Продукт Время реакции, ч Выход, %
20а 30а 4 64
6 92
20б + 30в 30а 4 59/следы
6 82/5*
20в 30в 6 66
8 90


Pages:   |
1
| 2 | 3 | 4 |
 
Авторефераты диссертаций  >>  Авторефераты по Химии

Похожие работы:








наверх


 
<<  ГЛАВНАЯ   |   КОНТАКТЫ
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.