авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 |

Синтез, реакционная способность и свойства хлорированных углей и их производных

-- [ Страница 1 ] --

УДК 662.642: 541.138:547.464:661.183.12 На правах рукописи












РАХИМБЕРЛИНОВА ЖАНАРА БАЛТАБАЕВНА



Синтез, реакционная способность и свойства

хлорированных углей и их производных

02.00.03-органическая химия

Автореферат


диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Республика Казахстан

Караганда, 2008

Работа выполнена в лаборатории химии полимеров ТОО «Институт

органического синтеза и углехимии Республики Казахстан»

Научные руководители: академик НАН РК, доктор химических наук, профессор Мулдахметов З.М.
кандидат химических наук, Мустафина Г.А.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Салькеева Л.К. доктор химических наук, профессор Кагарлицкий А.Д.
Ведущая организация: ДГП «Институт химических наук им. А.Б. Бектурова » ЦНЗМО КН МОН РК



Защита диссертации состоится «30» сентября 2008 года в 1100 часов на

заседании диссертационного совета ОД 14.07.01 при Карагандинском государственном университете имени Е.А. Букетова по адресу: 100028, г. Караганда, ул. Университетская 28, химический факультет, актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Карагандинского

государственного университета имени Е.А. Букетова.


Автореферат разослан «____» _____________ 2008 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета ОД 14.07.01,

доктор химических наук, профессор Ш.К. Амерханова


ВВЕДЕНИЕ


Актуальность темы. В настоящее время одним из интенсивно развивающихся направлений современной органической химии является разработка технологически приемлемых методов синтеза веществ с заданными свойствами. Неисчерпаемым и доступным источником их получения являются бурые и окисленные в пластах угли, утилизации которых представляет проблему для региона. Особую актуальность приобретают при этом исследования в области синтеза функциональных производных углей и гуминовых кислот, что обусловлено их синтетическим потенциалом и широким спектром практического применения.

В настоящее время в связи с нарушением экологического равновесия в биосфере поднимается ряд достаточно острых вопросов, связанных с охраной окружающей среды. Это, в первую очередь, очистка природных, сточных, производственных вод, почв от органических и неорганических экотоксикантов. Производственные воды региона загрязнены взвешенными частицами, болезнетворными бактериями, минеральными солями, ионами тяжелых металлов, нефтепродуктами, микроэлементами. Вопросы их очистки и деминерализации считаются для региона первоочередными задачами. Проблемы очистки связаны с отсутствием дешевых многофункциональных сорбентов, устойчивых в процессе эксплуатации. Имеющиеся промышленные сорбенты используются ограниченно из-за их высокой стоимости. Большие практические перспективы для улучшения экологического состояния почв, воздушного и водного бассейнов представляют модифицированные продукты бурых и окисленных углей. Модификация позволяет значительно повысить их ионообменные свойства и устранить некоторые эксплуатационные недостатки.



Одним из эффективных и доступных способов модификации является метод электрохимического хлорирования углей, позволяющий объединить процессы получения хлора и хлорирования углей. Исследование процесса хлорирования органической массы угля является перспективным способом повышения его химической активности. Введение хлора позволяет расширить спектр химических превращений угля. Полученные хлорпроизводные могут быть исходными соединениями в синтезе красящих веществ, бактерицидных препаратов, пленкообразующих веществ, стимуляторов роста растений, полифункциональных катионитов и полиамфолитов.

Гуминовые кислоты, входящие в состав окисленных углей, обладают комплексом ценных свойств: каталитической и биологической активностью, способностью сорбировать ионы металлов и др. Их производство экономически выгодно и экологически безопасно. Однако применение гуминовых кислот ограниченно вследствие низких эксплуатационных характеристик (химическая, гидролитическая и окислительная неустойчивость, пептизация и другие), что также вызывает необходимость в их химической модификации. Получение хлорпроизводных гуминовых кислот и последующая замена галогена на функциональные группы, обеспечивающие заданные характеристики продуктов, – это наиболее рациональный способ модификации.

В этой связи актуальной задачей является комплексное исследование процесса хлорирования: оптимальных условий, механизма, реакционной способности полученных хлорпроизводных в реакциях нуклеофильного замещения, физико-химических свойств, определяющих практическую значимость продуктов. Актуальность такого исследования для региона и Республики в целом предопределили тему данной работы.

Степень разработанности проблемы. Вопросы структуры угля, его химической переработки, физико-химические исследования полученных продуктов являются предметом исследования таких крупных научных центров как Университет Карлсруэ (Германия), Государственный университет Флориды (США), МГУ им. М.В. Ломоносова и Институт угля и углехимии СО РАН (Россия), НИИ новых химических технологий и Институт химических наук им. А.Б. Бектурова (Казахстан). Большая часть исследований относится к изучению процессов гидрогенизации, окислительной деструкции, газификации твердого топлива.

Среди работ по химической модификации угля и углегуминовых кислот отсутствуют систематические исследования процесса хлорирования, не изучена реакционная способность полученных хлорпроизводных, не проведена оценка их фунгицидных и сорбционных свойств.

Цель и основные задачи исследования. Целью данного исследования явилась разработка физико-химических основ синтеза хлорированных углей и хлоргуминовых кислот в условиях электрохимической генерации хлора, исследование реакционной способности хлорпроизводных в реакциях нуклеофильного замещения, изучение свойств синтезированных соединений и возможности их практического применения в качестве фунгицидов и сорбционных материалов.

В соответствии с поставленной целью работа включала решение следующих задач:

- определение функционального состава и строения элементарного звена рядовых углей и гуминовых кислот Шубаркольского месторождения;

- исследование оптимальных условий электрохимического хлорирования углей и гуминовых кислот;

- определение физико-химических характеристик полученных хлорпроизводных, исследование их состава и строения;

- изучение реакционной способности хлорпроизводных в реакциях нуклеофильного замещения с алифатическими аминами, диэтилфосфитом, бутилатом, сульфитом и гидроксидом натрия, ацетатом калия;

- исследование реакции поликонденсации аминохлорпроизводных;

- сравнительная оценка ионообменных и фунгицидных свойств полученных соединений.

Научная новизна. В данной работе впервые:

- выявлены общие закономерности электрохимического хлорирования углей и углегуминовых кислот;

- исследована реакционная способность хлорпроизводных в реакциях с нуклеофилами;

- показана возможность поликонденсационных превращений аминохлорпроизводных углей;

- изучены ионообменные и фунгицидные свойства синтезированных

соединений.

Практическая значимость работы. Предложен эффективный метод переработки угля путем хлорирования в условиях электрохимической генерации хлора. Высокая реакционная способность полученных хлорпроизводных позволяет синтезировать новые материалы с комплексом ценных свойств, в частности, фунгициды и сорбенты. Эффективность применения данных соединений в качестве фунгицидов подтверждена актом испытаний.

Основные положения, выносимые на защиту:

-разработка метода электрохимического хлорирования углей и гуминовых кислот;

-синтез новых функциональных производных углей и гуминовых кислот путем взаимодействия их хлорпроизводных с нуклеофильными реагентами;

-исследование поликонденсационных превращений аминохлорпроизводных углей и гуминовых кислот;

-ионообменные и фунгицидные свойства синтезированных соединений.

Личный вклад автора заключается в непосредственном выполнении экспериментов, обработке и интерпретации полученных результатов, проведении лабораторных испытаний.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы представлены и обсуждены на VII молодежной научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2004), Международных научно - практических конференциях: «Состояние и перспективные направления развития углехимии», (Караганда, 2004), «Физико-химические процессы в газовых и жидких средах» (Караганда, 2005), IV Республиканской научной конференции молодых ученых «Вклад молодых химиков в инновационно - индустриальное развитие Республики Казахстан» (Алматы, 2006), Всероссийской научной конференции «Техническая химия, достижения и перспективы» (Пермь, 2006), Международной научной конференции «Инновационные разработки области добычи и производства цветных и благородных металлов» (Усть – Каменогорск, 2007), Международной научной конференции «Глубокая переработка твердого ископаемого топлива – стратегия России в 21 веке» (Москва, 2007).

Связь работы с планом государственных научных программ. Работа выполнена в рамках программ фундаментальных исследований Института органического синтеза и углехимии РК «Разработка научных основ наукоемких технологий и термической и термокаталитической переработки углей Центрального Казахстана с целью получения импортзамещающих и новых материалов» (рег. № 0103РК00298), «Создание научных основ получения новых перспективных материалов на базе химически модифицированных продуктов переработки угольного сырья (комплексные удобрения, мелиоранты, детоксиканты и структурообразователи почв, сорбенты для очистки сточных вод, ингибиторы коррозии металлов, лекарственные средства, электронные материалы и высококачественное синтетическое жидкое топливо)» (рег. № 0106РК01031).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 11 печатных работ, из них 4 статьи в журналах, входящих в список рекомендованных ККСОН МОН РК, 7 докладов в материалах Международных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, заключения, списка использованных источников и приложения. Работа изложена на 120 страницах машинописного листа, содержит 21 таблицу, иллюстрирована 29 рисунками. Список использованных источников включает 183 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель исследования, отражена научная новизна и практическая значимость работы, ее связь с государственными научно-исследовательскими программами.


  1. Структура и реакционная способность органической массы угля.

Пути использования продуктов из угля (Литературный обзор)

Проанализирована периодическая и патентная литература по исследованию структуры и реакционной способности углей и гуминовых кислот в реакциях окисления, алкилирования, аминирования, нитрования, сульфирования и др. Рассмотрены области применения полученных производных. На основании обзора литературы в качестве основного метода химической модификации углей и гуминовых кислот выбран метод электрохимического хлорирования как наиболее перспективный и наименее изученный. Обоснована возможность получения новых материалов с заданными свойствами через взаимодействие хлорпроизводных с нуклеофильными реагентами.

2 Синтез, строение и свойства хлорированных углей и их производных

В разделе представлены результаты исследования строения исходных объектов, процесса их хлорирования электрохимический генерируемым хлором, а также данные о поведении хлорпроизводных в реакциях с нуклеофильными реагентами. Приведены сведения о строении и свойствах полученных производных.

2.1 Исследование физико химических характеристик, состава и

строения исходных углей и гуминовых кислот

Объектами исследования являлись рядовые длиннопламенные угли Шубаркольского месторождения (РУ) и гуминовые кислоты (ГК), извлеченные из окисленных углей этого же месторождения согласно общепринятой процедуре. Объекты охарактеризованы методами элементного и функционального анализа, потенциометрии, кондуктометрии, эбулиометрии, ИК, ЯМР-спектроскопии. Некоторые из характеристик представлены в таблице 1.

Таблица 1 – Состав исходных углей и гуминовых кислот

Вещество Wа, % Аа, % Сdaf, % Нdaf, % Ndaf, % СООН + ОН, мг-экв/г СООН, мг-экв/г w (Al2O3) в золе, % w (Fe2O3) в золе, %
РУ (1) 24,7 18,0 78,77 5,53 1,20 2,82 0 22,40 1,95
ГК (2) 10,1 8,4 70,21 4,80 0,86 5,71 3,03 16,40 0,96




ИК-спектры характеризуются наличием общих для углей и ГК полос поглощения: фенольной (3030 () см-1), простой эфирной (1280 () см-1) групп, алкильной (2850 () см-1) и ароматической -С=С- связи (1660-1610 () см-1). В спектре угля наблюдается сигнал в области 1300() см-1, отнесенный к присутствию хиноидной группы, в спектре ГК - карбоксильной группы

(1710 () и 1250 () см-1).

Гуминовые кислоты по данным эбулиометрии (растворитель «диоксан-вода») имеют молекулярную массу 1600. Молярная масса эквивалента, рассчитанная по содержанию кислотных групп, составляет 175 моль·л-1. Основность, вычисленная по методу Оствальда, равна 1,85. Молекулярная масса элементарного звена гуминовых кислот 324. Среднее число ароматических конденсированных ядер в элементарном звене равно 3-4, при этом ядра ГК содержат в своем составе карбоксильные и гидроксильные (фенольные) группы, а РУ – фенольные и хиноидные группы. Число элементарных звеньев в макромолекуле ГК 4-5.

Приведенные данные позволяют предположить следующее строение элементарных звеньев РУ и ГК:

РУ (1) [С21Н18О3]m ГК (2) [С19Н15О5]n

Таким образом, строение РУ и ГК обеспечивает возможность протекания химических реакций различного типа. Наличие свободных о-положений у фенольных гидроксильных групп предполагает достаточно легкое галогенирование. Метиленовые группы также способны к реакции галогенирования при определенных условиях.

2.2 Синтез и исследование процесса хлорирования углей и

гуминовых кислот


Хлорирование проводили в анодном пространстве электролизера с катионообменной диафрагмой. Вокруг сосуда с диафрагмой располагали катод из стальной фольги, анодом служил угольный электрод s=10 см2. Полученный продукт подвергали дополнительной десорбции при температуре 60°С и давлении 0,2 атм.

Для определения оптимальных условий процесса изучали влияние продолжительности электролиза (, ч), плотности анодного тока (D, A·см-2), температуры реакции (Т, °С), соотношения «уголь:электролит» (Т:Ж) на степень присоединения хлора (%) (рис 1).

Рисунок 1 – Зависимость степени хлорирования угля от времени (а),

плотности тока (б), температуры (в) и соотношения Т:Ж (г)

Установлено, что в процессе хлорирования РУ степень хлорирования достигает 30-32%, из них 10-13% составляет адсорбированный хлор. При хлорировании ГК степень замещения достигает 17-21% при адсорбции 7-16%. В целом, процессы имеют одинаковые закономерности: хлорирование сопровождается изменением количества кислотных групп в составе полученных веществ, их зольности и вязкости щелочных растворов. Функциональность максимальна при более низкой температуре, наименьшей продолжительности реакции и практически не зависит от плотности тока (таблица 2).

Оптимальными условиями электрохимического хлорирования угля, обеспечивающими наибольшую степень присоединения хлора, являются: температура 60°С, продолжительность процесса 3 ч, плотность тока 0,2 A·см-2, соотношение Т:Ж 1:25. Такие же закономерности наблюдаются и для гуминовой кислоты.

Таблица 2. Характеристика хлорпроизводных углей и гуминовых кислот

№, шифр соед. А % СООН+ОН, мг-экв/г СООН, мг-экв/г Cl, мг-экв/г прив, дл/г М.м. звена
(3) ХУ 12,72 4,74 2,10 3,51 0,07 439
(4) ХГК 6,58 5,71 2,88 2,12 0,05 407


Pages:   || 2 | 3 |
 

Похожие работы:







 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.