авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 |

Золь-гель синтез и исследование физико-химических свойств фосфоросиликатных, боросиликатных и фосфатных материалов

-- [ Страница 1 ] --

Учреждение Российской академии наук

Ордена Трудового Красного Знамени

Институт химии силикатов имени И.В. Гребенщикова


На правах рукописи





Цветкова Ирина Николаевна

Золь-гель синтез и исследование физико-химических свойств фосфоросиликатных, боросиликатных и фосфатных материалов

02.00.04 - физическая химия





Автореферат

диссертации на соискание учёной степени

кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2009

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институте химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН.

Научный руководитель: д.х.н., доцент Шилова Ольга Алексеевна

Официальные оппоненты:

д.х.н., профессор. Пак Вячеслав Николаевич

д.х.н., доцент Кочина Татьяна Александровна

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский Государственный Университет

Защита состоится «11» февраля в 13.00 час, на заседании диссертационного совета Д 002.007.01 при Институте химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН по адресу:

199034, г.Санкт-Петербург, наб. Макарова, 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии силикатов

им. И. В. Гребенщикова РАН

Автореферат разослан « » января 2009 года.

Учёный секретарь

диссертационного совета к.х.н. Сычева Г.А.


ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Работа посвящена синтезу фосфоросиликатных, боросиликатных и фосфатных микро- и нанокомпозитов, перспективных для использования в альтернативной энергетике и в электронике.

Актуальность проблемы. Боросиликатные и фосфоросиликатные материалы обладают рядом технически ценных свойств и востребованы в различных отраслях промышленности. Оксид бора (III) (B2O3) и оксид фосфора (V) P2O5 c давних времен используются в производстве стекла и являются классическими стеклообразующими оксидами, которые вводятся в стекло и керамику с целью уменьшения температуры плавления, понижения коэффициента теплового расширения и повышения химической стойкости. Одним из способов получения таких материалов является золь-гель метод.

Традиции золь-гель синтеза в Институте химии силикатов РАН имеют глубокие корни и воплощены в научных школах академиков И. В. Гребенщикова, М. Г. Воронкова, В. Я. Шевченко. В 60-70-х годах прошлого века пионерские работы по созданию тонкопленочных материалов на основе комбинированных прекурсоров золь-гель систем тетраэтоксисилана Si(OEt)4, ортофосфорной (H3PO4) и борной кислот (H3BO3) были выполнены сотрудниками Института химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН под руководством А.И. Борисенко. В настоящее время работы по этому направлению активно развиваются.

Фосфоросиликатные нанокомпозиты, полученные золь-гель методом, являются перспективными материалами для получения протонопроводящих мембран топливных элементов, функционирующих в наиболее оптимальном диапазоне температур работы водородного топливного элемента (120-200оС), при которой обеспечивается максимальная эффективность платиновых катализаторов. Однако использование таких материалов в качестве мембран топливных элементов затруднено, вследствие агрессивности самого материала, его низкой механической прочности и гидролитической неустойчивости вследствие чего наблюдается невоспроизводимость диэлектрических параметров. Для улучшения этих характеристик можно использовать органические и неорганические модификаторы, получая при этом новые гибридные органо-неорганические материалы с улучшенными свойствами.



Боросиликатные золь-гель материалы, помимо классического применения в стекольной промышленности и получения тонких пленок для микроэлектроники, перспективны в качестве экологически безопасных присадок к моторным смазочным маслам, которые смогут заменить серосодержащие компоненты этих масел.

Несмотря на достаточно большой объем экспериментальных и теоретических работ в области золь-гель синтеза боросиликатных и фосфоросиликатных материалов, систематического изучения физико-химических процессов и явлений, происходящих в гибридных боросиликатных и, особенно, в фосфоросиликатных системах, полученных переходом золя в гель, не проводилось.

Целью данной работы являлся золь-гель синтез и исследование структуры и физико-химических свойств гибридных фосфоросиликатных, боросиликатных и композиционных фосфатных материалов и покрытий.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

  1. Исследовать условия протекания реакций гидролитической поликонденсации тетраэтоксисилана в присутствии неорганических веществ (Н3РО4, Н3ВО3) и органических соединений, улучшающих свойства материалов.
  2. Определить оптимальные условия золь-гель синтеза фосфоросиликатных мембранных материалов, обладающих высокой протонной проводимостью в широком температурном диапазоне (от 0°С до температуры выше 100°С) и боросиликатных огнестойких органо-неорганических гибридов низкого температурного синтеза.
  3. Исследовать влияние органических модификаторов на протонную проводимость и фрактальную структуру материалов.
  4. Выявить корреляционные связи между протонной проводимостью и фрактальной агрегацией исследуемых фосфоросиликатных нанокомпозитов.
  5. Исследовать возможность применения природных минералов в качестве наполнителей в фосфатных системах.

Научная новизна результатов. С привлечением комплекса физико-химических методов исследования (вискозиметрия, просвечивающая электронная микроскопия, малоугловое рентгеновское рассеяние, термический и рентгенофазовый анализы, инфракрасная и импедансная спектроскопия) были впервые выявлены следующие закономерности поведения золь-гель систем на основе тетраэтоксисилана при введении в них неорганических веществ (H3PO4, H3BO3), ряда органических низко- и высокомолекулярных соединений (глицерин, полиэтиленгликоль, полиионены, поливилоджены и др.) и детонационного наноалмаза, придающих полученным продуктам золь-гель синтеза технически ценные свойства:

  1. Показано, что алкилароматические олигомерные соли четвертичного аммония – полиионены, оказывают влияние на скорость протекания реакции гидролитической поликонденсации тетраэтоксисилана. При этом гелеобразование происходит тем быстрее, чем больше молекулярная масса полиионена.
  2. Присутствие в золь-гель системах, полученных на основе тетраэтоксисилана и Н3РО4, полиионенов, имеющих ароматические гетероциклы с двумя атомами азота, оказывает положительное влияние на увеличение протонной проводимости фосфоросиликатных нанокомпозитов.
  3. Впервые на основе тетраэтоксисилана и H3BO3 синтезирован гибридный органо-неорганический нанокомпозит с высоким содержанием бора (48 масс. % B2O3), обладающий повышенной огнестойкостью.
  4. Установлено, что под влиянием ультразвукового воздействия (44 кГц, 10 мин.) возможно протекание процессов алкоголиза, гидролиза и поликонденсации тетраэтоксисилана в системе Si(OC2H5)4-C3H5(OH)3-H3BO3 в отсутствии в исходном растворе воды, простых спиртов и сильного кислотного катализатора.
  5. Выяснено, что синтезированные золь-гель методом фосфоросиликатные и боросиликатные ксерогели представляют собой агрегаты с фрактальным типом структурной организации.
  6. Исходя из данных импедансной спектроскопии установлено, что введение небольших добавок полиионенов (8·10-4 моль ПИ/моль Si(OEt)4) и поливилодженов (6·10-3 моль ПВ/моль Si(OEt)4), существенно повышает протонную проводимость силикофосфатных нанокомпозитов (~ 10-2 См/см) в температурном диапазоне 0-120 °С, что позволяет примерно на 30% уменьшить оптимальное количество ортофосфорной кислоты в немодифицированном золе (с 1,5 до 1,0 мол.H3PO4/мол.Si(OEt)4).
  7. Используя методы рентгенофазового анализа, обнаружено, что полиионены (органическая компонента), введенные в фосфоросиликатные золи в количестве 8·10-4 моль ПИ на моль Si(OEt)4, препятствуют процессам кристаллизации с образованием фосфатов и пирофосфатов кремния.

Практическая значимость работы.

Получены новые фосфоросиликатные органо-неорганические материалы, пригодные для получения мембран водородных топливных элементов, обладающих высокой ионной проводимостью (10-2 – 10-3 См/см), начинается от 0 оС до 120 оС, т.е. в широком температурном диапазоне (Протокол испытаний, выполненных в Украинском государственном химико-технологическом университете (УГХТУ), г. Днепропетровска, прилагается – Приложение 1).

Разработанные фосфоросиликатные золи использовали для пропитки платино-углеродных каталитических слоев электродов в мембранно-электродном блоке; это позволило повысить эффективность каталитических слоев, благодаря приданию им необходимой протонной проводимости без нарушения газопроницаемости (Протокол испытаний, выполненных в Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе РАН, прилагается – Приложение 2).

Получены образцы сенсоров влажности на основе гибридных протонопроводящих фосфоросиликатных тонкослойных покрытий. Эти образцы продемонстрировали обратимые изменения электрических характеристик, измеренных на частоте 1 кГц, (в диапазоне значений относительной влажности от 30 до 90%, при температуре 30оС), на 3 – 4 порядка величины. Испытания проведены в Институте химии высокомолекулярных соединений НАН Украины (ИХВС НАНУ, г. Киев).

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

  1. Оптимизация условий золь-гель синтеза протонпроводящих гибридных фосфоросиликатных материалов
  2. Фрактальный тип структуры и фрактальная размерность синтезированных фосфоросиликатных и боросиликатных нанокомпозитов (по результатам малоуглового рентгеновского рассеяния и просвечивающей микроскопии).
  3. Корреляционные связи между протонной проводимостью и типом фрактальной структуры фосфоросиликатных нанокомпозитов.
  4. Влияние ультразвукового воздействия на реакции алкоголиза, гидролиза и поликонденсации тетраэтоксисилана в системе Si(OC2H5)4-C3H5(OH)3-H3BO3.
  5. Положительное влияние олигомерных солей четвертичного аммония на увеличение протонной проводимости фосфоросиликатных мембранных материалов при температурах от 0 до 120 оС.

Достоверность полученных данных. Достоверность обеспечена использованием в работе комплекса современных методов исследования, проведением повторных экспериментов и параллельных опытов. Результаты исследований базируются на большом объеме экспериментальных данных. Полиионены и полиаминогуанидин, использованные в качестве органических модификаторов, синтезированы и охарактеризованы в УГХТУ, (г. Днепропетровск), 1,2 – бис-(диметилхлорсилокси)этан – в ИХВС НАНУ (г.Киев), поливилоджены – в Университете Суррея (Великобритания).

Определение характеристик ионной проводимости электролитных фосфоросиликатных мембран, а также фрактальных характеристик нанокомпозитов осуществлены в ИХВС НАНУ.

Ряд результатов по изучению структуры и состава нанокомпозиционных фосфоросиликатных и боросиликатных материалов выполнены с привлечением современных методов исследования на оборудовании и в соавторстве с сотрудниками Института химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН и Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета «ЛЭТИ».

Работа выполнена в Институте химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН в соответствии с планами научно-исследовательских работ:

1) Разработка методов синтеза активных гетерогенных дисперсных композиций и составов для малоэнергоемких технологий получения стеклокерамических, керамоподобных и бескислородных покрытий и материалов многофункционального назначения (2001-2004 гг.);

2) Синтез и исследование свойств и структуры гибридных органо-неорганических нанокомпозитов на основе кремнезолей и высокомолекулярных соединений (2004-2006 гг.), № гос. регистрации 0120.0 601790;





3) Синтез и исследование неорганических и гибридных микро- и нанокомпозиционных материалов и покрытий на основе многокомпонентных силикатных и органо-неорганических золей (2007-2009 гг.), № гос. регистрации 0120.0 712512.

Работа была поддержана следующими грантами: РФФИ (грант 06-0332893-а) «Синтез и свойства гибридных органо-неорганических протонпроводящих нанокомпозитов»; СПбНЦ РАН 2003 г. (02 ЛНЦ): «Новые полимерные органо-неорганические наносистемы. Химическая сборка, структура, некоторые свойства; Научным контрактом с ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН на тему « Разработка каталитических систем на основе золь-гель технологий 2007-2008 г.; двумя грантами мэрии Санкт-Петербурга для студентов и аспирантов вузов и академических институтов (коды грантов М05-3,6 К-279 и М06-3,6 К-125 ), а также грантом для молодых исследователей по научной программе Санкт-Петербургского Научного Центра за 2007 год.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих Российских и международных конференциях:

  • ХVIII, XIX, XX Всероссийские совещания по температуроустойчивым функциональным покрытиям (Тула, май 2001; Санкт-Петербург, декабрь 2003, ноябрь 2007 г.);
  • Международная конференция «Structural Chemistry of Рartially Оrdered Systems, Nanoparticles and Nanocomposites» (Санкт-Петербург, июль 2006 г.);
  • Международный конгресс «Nucleation Theory and Applications» (Дубна, апрель 2006 г.);
  • Молодежные научные конференции ИХС РАН (Санкт-Петербург, 2000, 2001, 2002, 2005, 2006 г.);
  • 61-ая Научно-техническая конференция, посвященная Дню радио (Санкт-Петербург, СПбГЭТУ «ЛЭТИ», апрель 2008 г.);
  • I Междисциплинарная школа-семинар «Химия неорганических материалов и наноматериалов» (Москва, МГУ им. М.В. Ломоносова, октябрь 2006 г.);
  • X и XI Cанкт-Петербургские Ассамблеи молодых ученых и специалистов (г. Санкт-Петербург, декабрь 2006 и декабрь 2007 г.);
  • Международная научно-техническая конференция «Электрическая изоляция -2002» (ICEI-2002, Санкт-Петербург, СПбГПУ, июнь 2002);
  • II Международная школа-конференция по химии и физикохимии олигомеров и полимеров на их основе (Днепропетровск, УГХТУ, май 2003);
  • Семинар по физике и астрономии по результатам конкурса грантов для молодых ученых Санкт-Петербурга (Санкт-Петербург, декабрь 2006 г, 2007 г.);
  • Российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики» (Cанкт-Петербург, декабрь 2006, ноябрь 2007 г.);
  • Международная конференция «Физика диэлектриков» (Санкт-Петербург, РГПУ им. А.И. Герцена, июнь 2008 г.);
  • 9-е Международное Совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, ИПХФ РАН, июнь 2008).

Публикации. По материалам диссертации работы опубликовано 5 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных списком ВАК, 6 статей в сборниках трудов российских и международных конференций, а также 24 тезисов докладов.

Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на 188 страницах, включая 72 рисунка, 18 таблиц и список литературы из 110 наименований. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка использованной литературы и приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении определяются основные задачи диссертации, обосновывается актуальность рассматриваемых вопросов, анализируются фундаментальные и прикладные проблемы, на решение которых направлена данная работа.

В первой главе приведен литературный обзор, состоящий из 5 разделов. В первом разделе дано общее представление о физико-химических основах золь-гель синтеза, механизмах структурообразования и гелеобразования в силикатных золь-гель системах. Во втором разделе рассматриваются свойства основных прекурсоров – ортофосфорная и борная кислоты, и их поведение в процессе золь-гель синтеза. В третьем разделе проанализированы физико-химические основы получения гибридных органо-неорганических композитов, приводится классификация и пути их получения. В четвертом разделе особое внимание уделяется технологическим аспектам синтеза золей и формирования покрытий на их основе. В пятой главе описано возможное применение нанокомпозитов, а также приведены общие выводы по литературному обзору.

Во второй главе содержится методическая часть работы, в которой подробно описаны объекты исследования, методы и подходы изучения физико-химических свойств золь-гель систем, а также получаемых боросиликатных и фосфоросиликатных нанокомпозитов.

Объектами исследования служили ксерогели, полученные естественным старением золей на основе тетраэтоксисилана Si(ОEt)4, гидролизованного в водно-спиртовой среде в присутствии кислого катализатора (HCI) (рис.1) c высоким содержанием оксида бора (48 мас.% в пересчете на B2O3) – для боросиликатных нанокомпозитов и с высоким содержанием ортофосфорной кислоты (0,12 – 1,5 моль на 1 моль Si(ОEt)4) – для фосфоросиликатных протонпроводящих нанокомпозитов (табл.1, 2).

Рис.1. Общая схема синтеза золей и ксерогелей для формирования силикатных и гибридных материалов.

Для модификации золь-гель систем на основе тетраэтоксисилана и ортофосфорной кислоты применялись алкилароматические полиионены (олигомерные соли четвертичного аммония) (рис. 2 а-д, табл. 1), а также 1,2 – бис(диметилхлорсилокси)этан и полиаминогуанидин (рис.2 е, ж) в концентрации 10-4 моль на 1 моль ТЭОС. Структурные формулы органических модификаторов приведены на рис. 2.

Для модификации золей на основе борной кислоты использовались три органических модификатора 1,2 – бис(диметилхлорсилокси)этан, полиэтилендиаминогуанидин и полиэтиленгликоль (рис. 2. е-з).

Таблица 1.Исходные компоненты для синтеза фосфоросиликатных нанокомпозитов

Примечание: ПИ – полиионены; ПВ-ОТs – органо-неорганический гибрид Поливилоджен: силикатная составляющая (массовое соотношение 1:1) противоион – тозилат-ион; ПВ-PF6 – органо-неорганический гибрид поливилоджен : силикатная составляющая (массовое соотношение 1:1), противоион PF6.

 Структурные формулы модификаторов:-2

Рис. 2. Структурные формулы модификаторов: (а) – Полиионен (ПИ) -1 (молекулярная масса (ММ) = 3500); (б) – ПИ-2 (ММ = 7400); (в) – ПИ-3 (ММ = 5900); (г) – ПИ-4 (ММ = 3800); (д) – ПИ-5 (ММ = 7000); (е) – (1,2 – бис(диметилхлорсилокси)этан (ДМХСЭ) (ММ = 261); (ж) – гидрохлорид полиэтилендиаминогуанидина (ПЭАГ) (ММ =10000); (з) Поливилоджен (ММ = 485)

Таблица 2. Исходные компоненты для синтеза боросиликатных нанокомпозитов

Примечание: У/З – ультразвуковое воздействие; ПАГ – полиаминогуанидин ММ=10000; **/ПЭАГ – гидрохлорид полиэтилендиаминогуанидина (ММ =10000); ГЛН- глицерин; ДМХСЭ – 1,2 – бис-(диметилхлорсилокси)этан.



Pages:   || 2 |
 

Похожие работы:







 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.