авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 | 4 |

М а й а н т о н э д у а р д о в и ч нестационарная электродиффузия ионов в системе с ионообменной мембраной в условиях протекания постоянного и переменного токов

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи





К о з м а й А н т о н Э д у а р д о в и ч






НЕСТАЦИОНАРНАЯ ЭЛЕКТРОДИФФУЗИЯ ИОНОВ В СИСТЕМЕ С ИОНООБМЕННОЙ МЕМБРАНОЙ В УСЛОВИЯХ ПРОТЕКАНИЯ ПОСТОЯННОГО И ПЕРЕМЕННОГО ТОКОВ






02.00.05 электрохимия (химические науки)




Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук









Краснодар 2010

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Кубанский государственный университет", г. Краснодар

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Никоненко Виктор Васильевич
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Лебедев Константин Андреевич кандидат химических наук, доцент Елисеева Татьяна Викторовна
Ведущая организация: Институт проблем химической физики РАН (г. Черноголовка)

Защита состоится « 24»   декабря  2010 г. в  14:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.101.10 при Кубанском государственном университете по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, ауд. 231.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного университета по адресу: г. Краснодар, ул. Ставропольская 149

Автореферат разослан ноября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Колоколов Ф.А.


ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ


Актуальность темы. Совершенствование электрохимических процессов с применением ионообменных мембран идет по нескольким направлениям: разработка новых мембран, новых конструкций электромембранных модулей и новых токовых режимов. Исследования последних лет и литературные источники показали эффективность асимметричных токовых режимов в электродиализе (пульсирующие токи) и в микрофлюидных устройствах, таких как электрокинетические микронасосы (переменные токи). Применение пульсирующих токов в электродиализе (ЭД) способствует увеличению скорости массопереноса и снижению обрастания поверхности мембран минеральными и органическими отложениями. Использование переменных токов в микронасосах значительно увеличивает их производительность. Таким образом, исследование механизмов нестационарного переноса ионов в мембранных системах составляет одну из наиболее интересных и важных задач современной электрохимии мембран.



Интерес к нестационарным процессам переноса в мембранных системах связан также и с развитием электрохимических методов исследования, таких как хронопотенциометрия и импеданс. Использование этих методов позволяет, в частности, определить толщину диффузионного слоя как функцию внешних гидродинамических и электрических условий. Поскольку скорость массопереноса в системах с ионообменными мембранами лимитируется диффузионной доставкой вещества из раствора к межфазной границе, то информация о параметрах диффузионного слоя и, более широко, о закономерностях протекания концентрационной поляризации в таких системах, является важной для теории и практики электромембранных процессов. В то же время современное понимание этих закономерностей, особенно в условиях протекания переменного электрического тока, является явно недостаточным для эффективного совершенствования кинетики функционирования электромембранных модулей, предназначенных для синтеза, очистки и разделения растворов.

Таким образом, развитие знаний о нестационарных процессах переноса ионов в мембранных системах, и в частности, углубление понимания механизмов концентрационной поляризации мембран при протекании переменного тока является актуальной задачей мембранной электрохимии. Решение этой задачи представляет большой интерес не только для лучшего понимания процессов переноса в гетерогенных системах, но и для инженерных расчетов.

Работа выполнена на кафедре физической химии КубГУ. Выполнение работы поддержано Российским Фондом Фундаментальных Исследований (гранты №№ 07-08-00533, 08-08-01047, 09-08-96529) и Федеральной Целевой Программой (контракт № 02.513.11.31.63).


Цель работы: Изучение нестационарных процессов формирования концентрационных профилей ионов при протекании постоянного электрического тока с наложенной переменнотоковой составляющей на границе мембрана/раствор и выявление механизмов концентрационной поляризации ионообменных мембран в нестационарных условиях.

Научная новизна. Предложено теоретическое описание низкочастотных спектров электрохимического импеданса ионообменных мембран в условиях протекания постоянного электрического тока. Показано, что в области низких частот (менее 100 Гц) импеданс монополярной мембраны имеет характер импеданса Варбурга для диффузионного слоя конечной длины. Выделены составляющие импеданса (диффузионная составляющая, обусловленная изменениями концентрационного профиля; омическая составляющая, возникающая в результате изменения плотности приложенного тока при условии, что концентрационный профиль не изменился; «кондуктивная» составляющая, появление которой вызвано приростом скачка потенциала из-за уменьшения проводимости раствора в результате уменьшения концентрации под действием протекающего в мембранной системе постоянного тока). Полученные аналитические уравнения хорошо описывают экспериментальные спектры импеданса (полученные в данной работе, а также любезно предоставленные Н.Д. Письменской, КубГУ, Краснодар)

Получено теоретическое обоснование эквивалентной электрической схемы (ЭЭС) мембранной системы. Показано, что ЭЭС имеет вид схемы Рэндлса-Эршлера с частотно зависимой емкостью в одной ветви схемы и импедансом Варбурга в другой. Чтобы учесть зависимость эффективной емкости от частоты, ЭЭС мембранной системы можно представить в виде 5 последовательно соединенных схем, 3 из которых представляют собой параллельно соединенные геометрические емкости и омические сопротивления для обоих диффузионных слоев и мембраны, а 2 остальных – емкости двойных слоев, соединенные параллельно с импедансом Варбурга для диффузионного слоя конечной длины.

Из сравнения экспериментальных и теоретических спектров установлено, что полученное теоретическое описание частотной зависимости электрохимического импеданса с помощью разработанной ЭЭС и аналитического решения модели спектра Варбурга количественно совпадает с численным расчетом, основанным на решении полной модели Нернста-Планка-Пуассона (результаты численного расчета любезно предоставлены Б. Зальцманом, университет Бен-Гуриона, Израиль).

Разработано два способа определения толщины диффузионного слоя на границе с ионообменной мембраной: а) с помощью анализа спектров импеданса; б) по данным вольтамперометрии и хронопотенциометрии. Первый метод позволяет определять при допредельных и сверхпредельных токовых режимах, однако ошибка возрастает с уменьшением плотности приложенного постоянного тока. Второй метод, в отличие от известного способа нахождения по данным вольтамперометрии для случая предельных и сверхпредельных токов, позволяет находить при малых плотностях тока, причем ошибка определения незначительна.

Показано, что в силу того, что толщина диффузионного слоя с ростом тока уменьшается, предельная плотность тока сама является функцией тока и возрастает с его увеличением. Установлено, что в диапазоне напряжений 0.5 – 4 В плотность тока отличается от предельной всего на 0.1%.


Практическая значимость. Предложенное теоретическое описание низкочастотных спектров электрохимического импеданса и проведенное обоснование эквивалентной электрической схемы мембранной системы расширяют возможности метода импедансной спектроскопии для изучения процессов, протекающих в диффузионном слое, на межфазной границе и внутри монополярной мембраны в условиях протекания постоянного электрического тока.

Возможность точного определения расстояния между подведенными к поверхности исследуемой мембраны измерительными зондами по данным импедансной спектроскопии и хронопотенциометрии повышает информативность этих методов и облегчает интерпретацию полученных данных.

Теоретический анализ экспериментальных частотных спектров электрохимического импеданса ионообменных мембран позволяет прогнозировать их поведение в электродиализных аппаратах и помогает определить пути совершенствования ИОМ.

Новые, основанные на анализе данных вольтамперометрии, хронопотенциометрии и импедансной спектроскопии, методы определения толщины диффузионного слоя применимы в широком диапазоне плотностей электрического тока. Они используются в Воронежском государственном университете (Россия) для более надежной интерпретации аналогичных зависимостей, полученных методом лазерной интерферометрии, и в Европейском Институте Мембран (Франция) для изучения влияния электроконвекции на сверхпредельный массоперенос.

Основные положения работы вошли в курсы лекций, читаемые в Кубанском государственном университете (Россия) по дисциплинам магистерской программы «Электрохимия» и в Европейском Институте Мембран (Франция) по дисциплинам европейской магистерской программы “Erasmus Mundus Master in Membrane Engineering”.


Основные положения, выносимые на защиту:

1. Теоретическое описание низкочастотного электрохимического импеданса мембранной системы в условиях прохождения через нее постоянного электрического тока, основанное на приближенном решении дифференциальных уравнений Нернста-Планка.

2. Теоретическое обоснование эквивалентной электрической схемы мембранной системы на основе интегрирования уравнения Пуассона.

3. Способ нахождения толщины диффузионного слоя из анализа частотных спектров электрохимического импеданса.

4. Способ нахождения толщины диффузионного слоя по данным вольтамперометрии и хронопотенциометрии.

Конкретное личное участие автора в получении научных результатов, изложенных в диссертации.

Автором получены экспериментальные спектры импеданса для мембраны МК-40 с использованием виртуального измерителя-анализатора (ВИА) импеданса и переходных характеристик. Теоретически обработаны экспериментальные спектры других монополярных ИОМ, найденных из литературы и полученных другими авторами.

Выведены аналитические выражения для составляющих импеданса системы, содержащей монополярную ИОМ, в условиях протекания постоянного электрического тока в низкочастотном диапазоне. Проведен теоретический анализ полученных выражений и выяснен их физико-химический смысл. Получено физико-химическое обоснование эквивалентной электрической схемы (ЭЭС) мембранной системы, справедливой во всем диапазоне частот. Разработано два способа определения толщины диффузионного слоя раствора на границе с ионообменной мембраной: а) с помощью анализа спектров импеданса; б) по данным вольтамперометрии и хронопотенциометрии при плотностях постоянного тока, близких к нулю.





Проведены численные расчеты спектров импеданса мембраны с двумя диффузионными слоями разной толщины. Выяснено влияние толщины диффузионных слоев и мембраны на форму спектров.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на всероссийских и международных конференциях по экологии, мембранной электрохимии и вычислительной математике: Международные конгрессы «Euromembrane’2009» (г. Монпелье, Франция, 2009 г.) и «NYM’2009» (г. Мез, Франция, 2009 г.); «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (г. Туапсе, 2006-2010 гг.); IX International Frumkin Symposium «Electrochemical Technologies and Materials for 21st Century» (г. Москва, 2010 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 печатных работ, в том числе 3 статьи, включенных в перечень ВАК и 10 тезисов докладов на международных и российских конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5-ти глав, заключения, списка литературы и приложений. Работа содержит 143 страницы машинописного текста, 40 рисунков, 5 таблиц, список литературы из 228 наименований.


ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, дана общая характеристика работы, изложена её новизна и практическое значение, сформулированы цель и основные задачи исследования.


В первой главе диссертационной работы проведен литературный обзор. Рассмотрены современные приложения электрохимической импедансной спектроскопии (ЭИС) к мембранным и электродным системам. Выделены три основные направления применения ЭИС к мембранным системам. Проанализированы достоинства и недостатки ЭИС. Рассмотрены аналитические описания импеданса, базирующиеся в основном на уравнениях переноса Фика, Нернста-Планка, уравнениях линейной необратимой термодинамики. Проведен анализ работ, посвященных моделированию спектра импеданса путем подбора ЭЭС. Проанализированы попытки различных авторов внести физический смысл в априорное разделение фарадеевского процесса и процесса заряжения. Рассмотрены методы построения ЭЭС. Проанализирована проблема количественного определения толщины диффузионного слоя. Рассмотрена литература, затрагивающая концепцию диффузионного слоя применительно к электрохимическим системам. Затронут вопрос о зависимости толщины диффузионного слоя от плотности приложенного постоянного тока. На основе анализа литературы сформулированы цели и задачи диссертационной работы, показана её актуальность.

Во второй главе приведены основные характеристики исследованных гомогенных (Nafion-117, AMX) и гетерогенной (МК-40) ионообменных мембран, отличающихся топологией и степенью гидрофобности поверхности и описана методика их экспериментального исследования.

Поверхность гомогенной мембраны AMX является относительно однородной; размеры неоднородностей, образовавшихся в процессе изготовления и хранения мембраны, не превышают 1-2 мкм. Мембрана АМХ изготавливается пастовым методом. Матрица ионообменной мембраны представляет собой сополимер глицидил метакрилата с дивинилбензолом. Она содержит сульфокислотные фиксированные группы.

Большая часть поверхности гетерогенной мембраны MK-40 покрыта полиэтиленовой пленкой. Участки, соответствующие выходам ионообменных зерен на поверхность, достаточно равномерно распределены по поверхности мембраны. Их линейные размеры составляют от 10 до 30 мкм. Мембрана МК-40 изготавливается на основе катионита Ку-2-8. В качестве связующего используется полиэтилен низкого давления.

Поверхность гомогенной cульфокатионитовой мембраны "Nafion", изготовленной на основе фторуглеродной матрицы, практически гомогенная и гладкая; линейные размеры небольших неоднородностей, наблюдаемых на ней (выпуклости, впадины, бактерии, соринки и т.д.) составляют 1-3 мкм.

Степень гидрофобности поверхности изученных мембран, определенная по углу смачивания, находится в ряду МК-40<AMX<Nafion-117.

Гальванодинамические квазистастационарные вольтамперные характеристики (ВАХ), хронопотенциограммы (ХП)1, частотные спектры электрохимического импеданса этих мембран получены в проточной шестикамерной ячейке, каждая камера которой снабжается раствором независимо. Наличие в гидравлической схеме экспериментальной установки системы буферных ёмкостей и специальные устройства ввода и вывода раствора обеспечивают ламинарный гидродинамический режим течения в каждой камере [Письменская Н.Д. и др. Электрохимия. 2007. Т 43. №3. С. 325–345].

Рисунок 1 – Схема электрохимической ячейки и концентрационные профили в каждой камере. Исследуемые мембраны: МК-40 и Nafion-117 (а), АМХ (б)


Pages:   || 2 | 3 | 4 |
 

Похожие работы:










 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.