авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 |

Фазовые равновесия и физико-химические свойства в рядах растворов солей элементов iiа-группы

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Трунова Анна Николаевна

Фазовые равновесия и

физико-химические свойства в рядах

растворов солеЙ элементов IIА-группы

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Самара - 2009

Работа выполнена на кафедре "Общая и неорганическая химия" Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Самарский государственный технический университет".

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

заслуженный деятель науки РФ

Гаркушин Иван Кириллович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Ильин Константин Кузьмич

кандидат химических наук, доцент

Яшкин Сергей Николаевич

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Башкирский государственный

университет»

Защита состоится "22" сентября 2009 г. в 14.00 на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 при ГОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, ауд. 200.

Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу: Россия, 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус на имя ученого секретаря диссертационного совета Д 212.217.05; тел./факс. (846) 333 52 55

e-mail: kinterm@samgtu.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Самарского государственного технического университета (ул. Первомайская, 18).

Автореферат разослан "21" августа 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.217.05

кандидат химических наук, доцент _______________ В.С. Саркисова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Среди большого разнообразия теоретических методов априорного расчета физико-химических свойств соединений наибольшее распространение получили методы сравнительного расчета и многофакторного анализа, теория термодинамического подобия, корреляционный анализ и некоторые другие. Применительно к исследованию физико-химических свойств значительные успехи в теоретическом моделировании и аналитическом описании были достигнуты с применением метода сравнительного расчета, развитого в работах М.Х. Карапетьянца и его школы. Однако, указанные методы имеют существенные ограничения в прогнозировании физико-химических характеристик многокомпонентных систем вблизи точек нонвариантного термодинамического равновесия (эвтектик, эвтоник и т.д.), обладающих набором уникальных физико-химических параметров (наименьшая температура кристаллизации, повышенная растворяющая способность, анизотропия в оптических и электрических свойствах и др.). При этом экспериментальное исследование и теоретический прогноз таких точек остаются наиболее актуальными задачами физико-химического анализа. Кроме того, прогнозирование области существования таких составов, их структуры и физико-химических свойств позволяет значительно облегчить экспериментальное исследование многокомпонентных систем и оптимизировать получение материалов с необходимым набором заданных физических и физико-химических параметров.



Решение подобных задач возможно лишь при глубоком понимании сложных физико-химических процессов фазообразования в расплавах и в растворах, а также при выявлении взаимосвязи между различными морфологическими и физико-химическими характеристиками различных многокомпонентных систем. Настоящее исследование посвящено изучению указанных вопросов применительно к теории фазовых равновесий в водных растворах солей элементов IIA-группы периодической системы, термодинамическому описанию состояния их эвтонических составов, определению растворимости, а также установлению количественных соотношений "свойство раствора – характеристика элемента" на примере расчета электропроводности, вязкости и теплоемкости растворов указанных солей в широком температурном интервале. Особое место среди рассмотренных водно-солевых систем занимают растворы солей радия, свойства которых практически не изучены. Прогнозирование физико-химических свойств таких систем представляет большой теоретический и практический интерес для дальнейшего развития химии радиоактивных элементов

применительно к их анализу и выделению из различных природных и технологических объектов.

Расчетно-экспериментальное исследование систем с участием элементов IIA-группы проводилось в рамках тематического плана Самарского государственного технического университета (рег. № 01.2.00307529, № 01.2.00307530).

Цель работы и основные задачи исследования. Целью настоящей работы является разработка методов прогнозирования состава и температуры эвтоник, а также физико-химических свойств в однотипных рядах водных растворов галогенидов, нитратов и нитритов элементов IIA-группы.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- разработка методов расчёта характеристик эвтоник, физико-химических свойств в однотипных рядах водных растворов солей элементов IIA-группы;

- разработка алгоритма аналитического описания свойств с использованием построения зависимостей в различных системах координат;

- экспериментальное исследование коэффициента объемного термического расширения и энтальпии; расчет энтропии плавления эвтонических составов водно-солевых систем элементов IIA-группы;

- реализация разработанных методов расчета, алгоритма аналитического описания характеристик эвтоник и физико-химических свойств на примере рядов однотипных водных растворов солей элементов IIA-группы периодической системы.

Научная новизна работы.

Впервые для изокомпонентных рядов водных растворов солей элементов IIА-группы предложен метод расчета физико-химических свойств, основанный на взаимосвязи свойства с зарядом ядра атома элемента, входящего в состав растворимой соли.

Разработана методика аналитического описания свойств для водных растворов неорганических солей и предложено развитие существующих методов расчета свойств. Решена задача нивелирования значений свойств растворов путем преобразования координатных систем.

Разработан алгоритм аналитического описания изменения свойств в ряду однотипных водных растворов.

Получены математические зависимости изменения составов и температур эвтоник, а также электропроводности, теплоемкости, вязкости и др. в рядах растворов солей элементов IIA-группы с увеличением заряда ядра переменного элемента соли в составе раствора. Составлена математическая модель изменения плотности, вязкости, теплоемкости и тепло-

проводности по линиям изоконцентрационных сечений в ограниченной области температур до границы ликвидуса.

Результатом прогноза явилось определение количественных составов и температур эвтоник, а также электропроводности, теплоемкости, вязкости водных растворов галогенидов, нитратов и нитритов радия. Рассчитаны значения плотности, вязкости, теплоемкости и теплопроводности в области температур от 0 оС до границы ликвидуса.

Разработана методика экспериментального исследования объемного термического расширения растворов в заданном интервале температур (от температуры эвтоники до 25 оС). В результате ее апробации получены значения абсолютной разности объемов растворов, в том числе на границе фаз "жидкость-твердое", и коэффициенты объемного термического расширения для эвтонических составов систем: Ca(NO3)2-H2O, Sr(NO3)2-H2O, Ba(NO3)2-H2O, CaCl2-H2O, BaCl2-H2O и BaBr2-H2O.

Методом низкотемпературной дифференциальной сканирующей микрокалориметрии определены удельные энтальпии плавления и рассчитаны значения энтропии плавления эвтонических составов систем: Ca(NO3)2-H2O, Sr(NO3)2-H2O, Ba(NO3)2-H2O, CaCl2-H2O, BaCl2-H2O и BaBr2-H2O.

Практическая значимость работы. Предложенный подход к решению задач прогнозирования свойств, включающий метод расчета и адекватный выбор коррелируемых параметров, может быть использован для расчета характеристик эвтоник, а также для расчета физико-химических свойств в других рядах однотипных физико-химических систем. Результаты качественного и количественного прогноза диаграмм растворимости систем из галогенидов, нитратов и нитритов радия, характеристик эвтоник, а также физико-химических свойств предложено учитывать при работе с растворами токсичных солей радия с целью оптимизации их экспериментального исследования. Рассчитанные значения свойств водных растворов галогенидов (хлоридов, бромидов, иодидов), нитратов и нитритов элементов IIА-группы могут быть использованы в качестве справочных данных; их значения можно учитывать при использовании растворов в качестве теплоносителей и ингибиторов коррозии.

Основные научные результаты и положения, выносимые на защиту:

- методы и алгоритм расчета характеристик эвтоник, кривых растворимости и физико-химических свойств, разработанные для растворов солей элементов IIA-группы;

- результаты качественного и количественного прогноза растворимости и характеристик эвтоник (концентрация, температура) водных растворов галогенидов, нитратов и нитритов радия;

- результаты расчета физико-химических свойств (электропроводность, плотность, вязкость, теплоемкость, теплопроводность) для ряда водных растворов галогенидов, нитратов и нитритов элементов
IIA-группы, включая соединения радия;

- результаты экспериментального исследования энтальпий плавления и коэффициентов объёмного термического расширения в рядах водных растворов галогенидов и нитратов щелочноземельных элементов и рассчитанные на их основе аналогичные характеристики для системы Ra(NO3)2-H2O.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались и докладывались на конференциях: I Международная конференция "Физико-химический анализ жидкофазных систем", Саратов, 2003; XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Казань, 2003; Всероссийская межвузовская научно-практическая конференция "Компьютерные технологии в науке, практике и образовании", Самара, 2003; Международная научная конференция "Молодежь и химия", Красноярск, 2004; Вторая международная научно-практическая конференция "Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности", Санкт-Петербург, 2006; Международная научная конференция "Инновационный потенциал естественных наук", Пермь, 2006; IV Всероссийская научная конференция с международным участием "Информационные технологии в математическом моделировании", Самара, 2007.

Публикации по теме работы. Основное содержание диссертации опубликовано в 18 работах, в том числе в 4-х изданиях, рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов диссертаций.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 160 страницах, включая 110 таблиц, 79 рисунков, и состоит из введения, четырех разделов, выводов, списка цитируемой литературы из 134 наименований и 3 приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цель работы, научная новизна, практическая значимость работы, основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе проведен обзор литературы по применению и свойствам солей IIA-группы, их растворов; методам расчета физико-химических свойств; прогнозированию и математическому моделированию диаграмм растворимости; методам экспериментального исследования

объемного термического расширения и тепловых эффектов фазового перехода «жидкость-твердое».

Во второй главе предложено описание метода расчета кривых ликвидусов, характеристик эвтонических составов, физико-химических свойств растворов, основанное на анализе рядов однотипных соединений в зависимости от заряда ядра элемента в составе растворимой соли, а также представлен алгоритм аналитического описания свойств водных растворов. Прогнозирование плотности, вязкости, теплопроводности и теплоемкости растворов в жидкой фазе для эвтонических составов и при температурах ниже 0 оС проводили посредством построения изотермических и изоконцентрационных сечений.





Метод изотермических сечений предполагает построение зависимости свойств при неизменном параметре состояния – температуре – и при переменном параметре – составе: 1) по некоторым известным свойствам (трем и более) проводим изотермические сечения (рис. 1); 2) проводим аналитическое описание имеющихся данных; 3) по функциональной зависимости от переменной величины заданного свойства осуществляем прогноз неизвестных значений путем интерполирования и экстраполирования при постоянной температуре (рис. 2). Данный метод предложено использовать, например, для расчета характеристик кривых ликвидусов для неизученных систем (рис.2, 3), искомые данные по которым отсутствуют в справочной литературе; а также для расчета свойств внутри одной системы в области температурных значений, где затруднено экспериментальное исследование. В методе изоконцентрационных сечений (рис. 3, 4), аналогично предыду­щему методу, проводим изоконцентрационные сечения свойства при переменном заданном параметре, например, температуре (рис. 2). По выбранным сечениям проводим аналитическое описание данных и строим графическую зависимость свойства от заданного параметра (температуры). В результате аналитического описания определяем искомые значения свойства при заданном значении известного параметра, например, для температур ниже 0 оС (рис. 4).

Разработана методика аналитического описания данных с использо­ванием различных систем координат применительно к растворам. Для расчета неизвестных значений в работе представлены зависимости в координатах F’=f(F”), где F’ – искомое физико-химическое свойство системы ряда, F” – заданное физико-химическое свойство системы ряда или его составляющих (например, заряд ядра атома элемента в ряду систем). Зависимости в координатах F’=f(F”) часто представлены ломаными линиями, но аналитическая зависимость изменения свойства может быть представлена в виде монотонно изменяющейся плавной кривой.

Для получения монотонно изменяющейся зависимости свойств в рядах однотипных соединений в зависимости от заряда ядра атома элемента предложено использовать ранее предложенное понятие "приведённое свойство" (свойство, отнесенное к заряду ядра атома элемента), а также введено понятие "произведение свойств" (свойство, умноженное на заряд ядра атома элемента). В данной работе для расчёта искомых характеристик эвтоник первоначально проводили качественный прогноз растворимости. Анализ кривых растворимости выполнен для участков ликвидусов в области доэвтонических составов, как наиболее важной. Его результаты позволили установить зависимости в изменении растворимости систем RaAn2-H2O (где An = Cl–, Br–, J–, NO3–; NO2–). Кроме выше изложенного в теоретической части приведены основные эмпирические зависимости, используемые в работе для расчета термодинамических свойств и характеристик изменения объема растворов в зависимости от температуры. Также представлено описание расчета неизвестных свойств в связи с периодической зависимостью элементов по методу Д.И. Менделеева.

Аналитическое описание проводили с использованием различных систем координат. Статистическая обработка данных по этим зависимостям проводилась методом наименьших квадратов, реализованном на ЭВМ при 95 % - ном доверительном интервале. На основе функциональных зависимостей с коэффициентами корреляции, приближенными к 1, выбирали систему координат для количественного расчета неизвестных значений. Далее проводилось сравнение оптимальных аналитических выражений как минимум по трем функциональным зависимостям в выбранной системе координат. Аналитические выражения с минимальными среднеквадратичными отклонениями рекомендовались как оптимальные для выбранной системы координат.

В третьей главе приводятся результаты расчетов характеристик эвтоник, характеристик ликвидусов, физико-химических свойств водных растворов галогенидов, нитратов и нитритов элементов IIA-группы, а также приводятся результаты исследования энтальпии и энтропии плавления, объемного термического расширения, полученные в ходе экспериментального исследования растворов эвтонических составов. Для нахождения эвтоник бинарных водных растворов галогенидов радия и астата рассмотрены две группы рядов систем: 1) ряды с общим анионом (элемент VIIА-группы) MCl2-H2O, MBr2-H2O, MJ2-H2O и MAt2-H2O (где М= Ca, Sr, Ba); 2) ряды с общим катионом (элемент IIА-группы) МHlg2-H2O (где Hlg

= Cl, Br, J, At) и RaHlg2-H2O (табл. 1). Расчет характеристик эвтоники в системе RaAn2-H2O (где An = NO3–; NO2–) проводили по данным ряда систем МAn2-H2O (где М= Ca, Sr, Ba) На рис. 5 представлена зависимость изменения характеристик эвтоник в ряду систем M(NO3)2-H2O. Схема определения эвтонических составов систем с радием путем построения изотермических сечений представлена на рис.6.

Расчет электропроводности, вязкости и теплопроводности при температурах 18-25 оС проводили для водных растворов нитратов бериллия и радия, экспериментальное исследование которых предполагает значительные трудности (рис. 7).

Аналитическое описание и расчет плотности, вязкости, теплоемкости и теплопроводности при температурах ниже 0 оС проводили для ряда систем типа MAn2-H2O (где М=Mg, Ca, Sr, Ba; An=Cl–, Br–, J–, NO3–). Количественный прогноз свойств осуществляли посредством методов изотермических и изоконцентрационных сечений (рис. 8). Рассчитанные данные по плотности раствора MgCl2-H2O приведены в табл. 4. В качестве математической модели было выбрано уравнение вида:

F=a+be (- t/c), (1)

где F – свойство раствора, t – температура раствора, a, b, и c – искомые коэффициенты.

Данные по объемному термическому расширению, энтальпии и энтропии плавления эвтонических составов в ряду систем MAn2 - H2O в справочной литературе отсутствуют. Поэтому для реализации разработанных методов расчета первоначально необходимо экспериментальное исследование физико-химических свойств эвтонических составов систем CaAn2 - H2O, SrAn2 - H2O, BaAn2 - H2O.



Pages:   || 2 |
 

Похожие работы:










 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.