авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |

Термический анализ и термодинамическое моделирование систем жидкий кристалл – немезоген

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Пестов СЕРГЕЙ МИХАЙЛОВИЧ

ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

СИСТЕМ ЖИДКИЙ КРИСТАЛЛ – НЕМЕЗОГЕН

02.00.04 – Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Москва – 2011

Диссертационная работа выполнена в Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (МИТХТ).

НАУЧНЫЙ КОНСУЛЬТАНТ

Доктор химических наук, проф. Молочко Вадим Александрович

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

Доктор химических наук, проф. Соколова Екатерина Петровна

Доктор химических наук, проф. Папков Владимир Сергеевич

Доктор технических наук Беляев Виктор Васильевич

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ

Институт химии растворов РАН

Защита состоится 16 февраля 2011 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.120.05 при Московской академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

(119571, Москва, пр. Вернадского, 86, ауд. М-119)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им.

М.В. Ломоносова по адресу: 119571, Москва, пр. Вернадского, 86.

Автореферат разослан « » ………..……. 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук, доцент Ефимова Ю.А.

Актуальность проблемы. Широкое практическое применение жидкие кристаллы (ЖК) нашли с конца 1960-х годов в качестве материалов в устройст-вах отображения информации. Последние 30 лет ведущей областью примене-ния жидкокристаллических материалов (ЖКМ) являются дисплейные техноло-гии. Поскольку ни один из более чем 100 тысяч индивидуальных мезогенов не может быть самостоятельно использован в качестве материала для дисплейных технологий, все современные ЖКМ представляют собой многокомпонентные смеси. В качестве компонентов ЖКМ используются также немезоморфные добавки: дихроичные красители, добавки для снижения вязкости. При этом важное значение имеет предельная растворимость немезогена в ЖК смеси и влияние природы немезогена на температурный интервал существования определенного типа мезофазы.

Несмотря на миллиардные годовые “тиражи” ЖК дисплеев, потребность в основных компонентах ЖКМ не превышает нескольких тонн в год, поэтому производство индивидуальных компонентов почти без масштабирования вос-производит лабораторные методики со всеми присущими им особенностями и недостатками. Стабильность и воспроизводимость свойств ЖКМ зависит от чистоты компонентов.

Очевидно, что физико-химической основой как в технологии очистки индивидуальных ЖК, так и при создании ЖКМ является диаграмма конденси-рованного состояния. Тип взаимодействия компонентов в системе ЖК – неме-зоген имеет важное значение при выборе растворителя для кристаллизаци-онной очистки и при подборе немезоморфной добавки для ЖКМ. Анализ литературы позволяет утверждать, что именно в этой части материаловедения жидких кристаллов имеется больше всего затруднений и недоработок вплоть до отсутствия данных по растворимости. По-видимому, дальнейший существен-ный прогресс в технологии ЖК и создания ЖКМ может быть достигнут только при полной информации о характере взаимодействия компонентов в соответствующих системах, т.е. при наличии фазовых диаграмм. В представ-ленной работе была поставлена задача рассмотреть системы, содержащие ЖК, как объект классического физико-химического анализа и термодинамики фазовых равновесий.



Системы, содержащие мезоморфные соединения, являются одним из самых сложных, но одновременно и интересных объектов физико-химического анализа. Из-за низкой точности и неправильной интерпретации результатов измерений до 70 % опубликованных Т-х-диаграмм систем содержат грубые ошибки. С целью получения надежных данных и сокращения трудоемкости определения типа фазовых диаграмм систем ЖК – немезоген и координат нонвариантных точек особую важность приобретают методы термодинамического моделирования систем.

Несмотря на огромное количество синтезированных мезоморфных соеди-нений, физические свойства ЖК достаточно полно исследованы только для нескольких десятков соединений. Анализ литературы выявил также большой разброс экспериментальных данных. Недостаток надежной информации о термодинамических и физических свойствах мезогенов сдерживает расширение областей применения и ассортимента ЖКМ. В представленной к защите работе предложена структурно-аддитивная схема расчета свойств термотропных мезогенов. Особое внимание уделено определению энтальпии парообразования и мольного объема – свойств, знание которых позволяет моделировать Т-х диаграммы систем ЖК – немезоген.

Вышеизложенное позволяет сформулировать основные цели работы:

  • экспериментальное исследование и создание банка данных (БД) по фазовым диаграммам систем жидкий кристалл – немезоген; выявление закономер-ностей в типе фазовых равновесий и во взаимодействии компонентов;
  • разработка методов термодинамического моделирования Т-х диаграмм систем жидкий кристалл – немезоген и проверка результатов прогноза на системах, входящих в полученный БД;
  • разработка схем расчета физических и термодинамических свойств индиви-дуальных мезогенов исходя из минимума экспериментальных данных – структурных формул; обоснование применения метода групповых вкладов для первичной экспертной оценки надежности экспериментальных данных.

Научная новизна

Методами термического анализа впервые получены 23 Т-х диаграммы систем жидкий кристалл – немезоген. Определен тип взаимодействия компонентов в 200 системах этого типа.

Впервые в приложении к системам жидкий кристалл – немезоген выявлена возможность количественного прогноза Т-х-диаграмм. Разработаны методы прогноза монотектической реакции и координат нонвариантных точек.

На основе анализа собственных и литературных данных РСА установлена взаимосвязь типа мезофазы, строения и растворимости твердых фаз мезогенов.

Разработана схема расчета физических и термодинамических свойств мезогенов на основе метода групповых составляющих, в частности энтальпии испарения и мольного объема, которые необходимы для расчета параметра растворимости. Впервые рассчитаны величины физических и термодинами-ческих свойств для нескольких сотен мезогенов.

Практическая значимость

Разработана схема подбора растворителей для кристаллизационной очистки мезогенов. Расчеты позволяют исключить системы с расслаиванием и определить растворимость.

В рамках проекта Landolt-Brnstein впервые создан банк данных и проведена экспертная оценка по 16 свойствам для мезогенов (плотность (мольный объем), коэффициент преломления, поверхностное натяжение, теплоемкость, теплопроводность, коэффициент диффузии, параметр порядка, кристаллографические данные, вязкость, коэффициенты сжимаемости, скорость звука, диамагнитная восприимчивость, диэлектрическая постоянная, давление насыщенных паров, значения поляризуемости, дипольного момента). Разработана схема расчета свойств мезогенов-каламитиков, позволяющая определять мольный объем, энтальпию испарения, параметр растворимости, коэффициент преломления, поверхностное натяжение, теплопроводность, давление насыщенных паров с точностью, достаточной для проведения дальнейших инженерных расчетов. Предложенная схема групповых вкладов была применена для первичной оценки надежности экспериментальных данных по свойствам мезогенов.

На основе анализа литературных и экспериментальных данных показано, что наиболее достоверные величины энтальпии испарения позволяют определить эффузионный метод Кнудсена и метод групповых вкладов.

Основные положения, выносимые на защиту:

  • результаты экспериментального исследования фазовых диаграмм систем жидкий кристалл – немезоген;
  • способ и результаты прогнозирования типа Т-х-диаграмм систем жидкий кристалл – немезоген; способ подбора растворителя для очистки мезогенов кристаллизацией из раствора;
  • схема и результаты расчета физических и термодинамических свойств индивидуальных мезогенов на основе метода групповых составляющих.

Личное участие автора. Автором поставлены задачи, выполнена бльшая часть эксперимента, обработка, интерпретация и анализ результатов исследования, сформулированы основные положения и выводы диссертации; создан том Энциклопедии Ландольт-Бернштайн по свойствам мезогенов. В работе на разных этапах принимали участие Э.В. Климова, О.Л. Рожкова, А.Н. Кочетов, у которых автор являлся научным руководителем при выполнении кандидатской и магистерских диссертаций.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представ-лены в виде стендовых докладов на 15, 17, 19 Международных (Будапешт, 1994, Страсбург, 1998, Эдинбург, 2002) и Европейских (Вильнюс, 1991, Галле, 2001) конференциях по жидким кристаллам, 3 Европейском конгрессе по химии (3 EuCheMS, Нюрнберг, 2010), XVI и XVII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (С.-Петербург, 1998, Казань, 2004), Международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 1997), XIV Международной конференции по химической термодинамике (С.-Петербург, 2002), XIII Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии (Красноярск, 1991), V и VI Всесоюзных конференциях “Жидкие кристаллы и их практическое использование” (Иваново, 1985, Чернигов, 1988), VII и VIII Всесоюзных совещаниях по физико-химическому анализу (Фрунзе, 1988, Саратов, 1991), III Всесоюзной конференции по массовой кристаллизации и кристаллизационным методам разделения (Черкассы, 1985).

Результаты работы докладывались и обсуждались на XV-XVII Международных конференциях по химической термодинамике (Москва, 2005, Суздаль, 2007, Казань, 2009), XII и XIII Симпозиумах по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Пущино, 2003, Петергоф, 2006), XVIII Международном Симпозиуме по передовым дисплейным технологиям (ADT-2010, С.-Петербург, 2010), XIII национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2008), VI и VII Международных конференциях по лиотропным ЖК (Иваново, 2006, 2009), Международной конференции “Физико-химический анализ жидкофазных систем” (Саратов, 2003), III конференции “Наукоемкие химические технологии” (Тверь, 1995), Международной школе молодых ученых “IV Чистяковские чтения” (Иваново, 2004), 2 Hamburg Workshop on Liquid Crystals and Functional Materials (Гамбург, 1998), сессиях ЖК Общества “Содружество”, на научных семинарах (Гамбург, Ин-т органической химии, 1998; Москва, МИТХТ, Московский семинар по фазовым равновесиям, 2000; С.-Петербург, СПб отделение общества информационных дисплеев (SID), 2002; С.-Петербург, СПбГУ, семинар по флюидным системам, 2005; Иваново, научный региональный семинар по проблеме: «Развитие механизмов интеграции учебного и научного процесса в области наноматериалов», 2007, 2008; Москва, физ. факультет МГУ, семинар по жидким кристаллам, 2007).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы опублико-вано в виде отдельного тома Энциклопедии Landolt-Brnstein. New Series. Vol. VIII/5A. Physical properties of liquid crystals (печатная и полная электронная версии), главы в справочнике Springer Handbook of condensed matter and materials data. /ed.: W. Martienssen (соавтор - V. Vill), двух монографий: “Фазовые равновесия и термодинамика систем с жидкими кристаллами” (соавтор - В.А. Молочко), “Свойства жидкокристаллических материалов” (соавтор - М.Г. Томилин), в 22 статьях (из них 18 опубликовано в журналах из списка, рекомендованного ВАК РФ) и 50 тезисах докладов на конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, списка использованной литературы (615 наименований), 7 приложений. Объем диссертационной работы – ….. с., 40 рис., 56 табл.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 рассмотрено современное состояние материаловедения ЖКМ. Показано, что природа и содержание примесей оказывают значительное влияние на свойства мезогенов. Отечественные ЖК реактивы квалификации «чда» могут содержать до 2-4 мол. % примесей, что влияет на свойства и ухудшает качество ЖКМ для оптоэлектроники. Дан сравнительный анализ методов идентификации примесей в ЖК реактивах. К сожалению, растворители для финишной стадии очистки мезогенов массовой кристаллизацией подбираются методом проб и ошибок, что приводит к большим потерям очища-емых веществ и повышению их себестоимости. На основании анализа Т-х диаграмм систем ЖК – растворитель дано физико-химическое обоснование неуправляемости и низкой эффективности очистки мезогенов методом массовой кристаллизации в системах с расслаиванием. Последнее указывает на необходимость изучения систем ЖК - немезоген с целью поиска растворителей, не образующих широкой области расслаивания в системах с ЖК.





При разработке ЖКМ важное значение имеет фазовая чистота, особенно при создании материалов на основе низкоплавких эвтектических составов. В разделе 1.3 рассмотрено строение твердых фаз мезогенов. Анализ строения твердых фаз более чем 300 мезогенов-каламитиков показал, что вещества образуют кристаллы низшей сингонии. Подробно рассмотрено характерное для них явление полиморфизма, условия термической подготовки для получения разных кристаллических фаз мезогенов.

На примере гомологических серий мезогенов, которые были использо-ваны в экспериментальной части, показаны закономерности изменения типа пространственных групп для кристаллических форм: низшие члены кристаллизуются, как правило, в моноклинной, а высшие – образуют кристаллы триклинной сингонии. Общим фрагментом упаковки молекул в кристаллах мезогенов является взаимное упорядочение алкильных цепей. Нематические мезогены чаще всего образуют кристаллические структуры с взаимным перекрыванием молекул (внахлест). Соединения, образующие смектическую мезофазу, как правило, обладают слоистой упаковкой молекул в кристаллах. С увеличением длины алкильной цепи происходит разделение областей центральной части и концевых фрагментов – при плавлении образуется смектическая мезофаза (см. рис. 1).

Методом рентгеноструктурного анализа (РСА) изучено строение моно-кристаллов ряда п-алкилоксибензойных кислот, образованных димерами. Съемка монокристаллов проводилась на дифрактометре с координатным детектором Bruker SMART CCD (MoK) д.х.н. Л.Г. Кузьминой (ИОНХ РАН) на химическом факультете в Даремском университете (Великобритания).

а

б

Рис. 1. Взаимное расположение алкильных цепей в кристаллах при 120 К

а) п-гексилокси-, б) п-додецилоксибензойной кислот.

Вторая глава посвящена экспериментальному исследованию систем, содержащих мезоморфные соединения. В разделе 2.2 рассмотрены особенности методов физико-химического анализа, примененных при исследовании систем ЖК - немезоген. Многообразие фаз в системах с ЖК, полиморфизм компонентов, узкие температурные интервалы существования мезофаз, небольшие значения тепловых эффектов, низкая теплопроводность – совокупность этих факторов требует высокой чувствительности и разрешающей способности устройств в сочетании с возможностью идентификации фаз. Для получения достоверных, воспроизводимых результатов изучение фазовых равновесий в системах ЖК - немезоген проводили сочетанием методов термического анализа: дифференциально-термическим анализом (ДТА), визуально-политермическим анализом, политермической поляризационной микроскопией и методом растворимости.

Были получены политермы растворимости и проведен тест на наличие монотектической реакции в системах с немезогенами для следующих классов мезоморфных соединений (все заместители – в пара-положении, в скобках указаны обозначения ЖК и температуры фазовых переходов, оC):

цианобифенилов R-C6H4-C6H4-CN (5ЦБ: R = С5Н11, К (кристаллы) 22,5 N (нема-тический раствор) 35,0 I (изотропный раствор); 3ОЦБ: R = С3Н7О, К 71,5 I 64,0 N; 4ОЦБ: R = С4Н9О, К 78,3 I 76,1 N; 5ОЦБ: R = С5Н11О, К 48,3 N 67,5 I; 6ОЦБ: R = С6Н13О, К 57,0 N 75,5 I; 7ОЦБ: R = С7Н15О, К 53,5 N 75,0 I; 8ОЦБ: R = С8Н17О, К 52,0 SA (смектик А) 66,3 N 79,0 I),

цианофенилциклогексанов R-C6H10-C6H4-CN (РСН-7: R= С7Н15, К 30,0 N 57,8 I), фениловых эфиров циклогексанкарбоновых кислот R-C6H10-COO-C6H4-R' (R = С3Н7, D-302: R' = ОС2Н5, К 49,0 N 79,8 I, D-304: R' = ОС4Н9, К 42,8 N 72,3 I),

сложных ароматических эфиров R1-C6H4-COO-C6H4-R2

(Н-21: R1 = С4Н9, R2 = С6Н13О, К 29,0 N 48,7 I; Н-44: R1 = С6Н13О, R2 = С4Н9, К 50,0 N 52,3 I; Н-86: R1 = СН3О, R2 = С5Н11, К 29,5 N 43,5 I; Н-70: R1 = С6Н13О,

R2 = ОС4Н9, К 68,0 N 90,0 I; Н-71: R1 = СН3О, R2 = ОС6Н13, К 56,0 N 77,0 I; Н-73: R1 = С6Н13О, R2 = ОС7Н15, К 55,0 N 88,0 I; Н-93: R1 = С4Н9О, R2 = ОС6Н13, К 64,5 N 91,5 I; Н-114: R1 = С8Н17О, R2 = ОС6Н13, К 56,0 SС (смектик С) 65,5 N 89,3 I;

Н-115: R1 = С10Н21О, R2 = ОС6Н13, К 62,5 SC 77,5 SA 83,3 N 88,9 I; Н-117: R1 = С7Н15О, R2 = ОС4Н9, К 68,0 N 86,5 I; Н-124: R1 = С5Н11, R2 = ОС2Н5, К 63,0 N 63,4 I; Н-94: R1 = С5Н11-СОО, R2 = ОС6Н13, К 49,0 N 87,0 I; Н-97: R1 = С3Н7-СОО, R2 = ОСН3, К 81,0 N 86,0 I; Н-74: R1 = С3Н7-СОО, R2 = ОС6Н13, К 53,0 N 89,0 I; Н-22: R1 = С4Н9ОСОО, R2= ОС6Н13, К 43,5 N 79,0 I; Н-23: R1 = С4Н9ОСОО, R2 = ОС2Н5, К 64,4 N 82,6 I);

азобензолов (Аз402: С4Н9-C6H4-N=N-C6H4-ОС2Н5, К 47,9 N 82,9 I);

азоксибензолов R-C6H4-N=N(O)-C6H4-R (ПАА: R = ОСН3, К 118,5 N 135,0 I;

ПА-2: R = ОС2Н5, К 137,0 N 166,8 I; ПА-3: R = ОС3Н7, К 118,3 N 124,0 I;

ПА-9: R = ОС9Н19, К 75,5 S 113,0 N 121,5 I; ПА-10: R = ОС10Н21, К 78,2 S 120,6 N 123,4 I; БМОАБ: С4Н9-C6H4-N=N(O)-C6H4-ОСН3, N 72,6 I);

бензилиденанилинов R1-C6H4-N=CH-C6H4-R2 (R1 = С4Н9, МББА: R2 = ОСН3, К 21,8 N 45,8 I; ЭББА: R2 = ОС2Н5, К 36,8 N 79,1 I; R1 = СН3, 5БТ: R2 = С5Н11, К 55,0 N 70,5 I; 6БТ: R2 = С6Н13, К 58,0 N 76,0 I; 8БТ: R2 = С8Н17, К 70,0 SA 69,0 N 78,5 I; 9БТ: R2 = С9Н19, К 72,0 (SB 64,0) SA 73,0 N 77,5 I; 10БТ: R2 = С10Н21, К 72,0 (SB 65,0) SA 77,0 N 80,0 I);

ароматических кислот R-C6H4-СООH (6БК: R = С6Н13, К 98,0 N 107,0 I; 3ОБК:

R = С3Н7О, К 146,0 N 156,0 I; 4ОБК: R = С4Н9О, К 147,5 N 161,0 I; 5ОБК:

R = С5Н11О, К 124,4 N 151,4 I; 6ОБК: R = С6Н13О, К 105,4 N 153,2 I; 7ОБК:

R = С7Н15О, К 92,0 SC 98,0 N 146,0 I; 8ОБК: R = С8Н17О, К 100,5 SC 107,5 N 147,0 I; 9ОБК: R = С9Н19O, К 92,0 SC 118,0 N 145,0 I; 10ОБК: R = С10Н21O, К 97,0 SC 125,0 N 143,0 I; 12ОБК: R = С12Н25O, К 90,0 S 133,0 N 139,0 I; 16ОБК: R = С16Н33O, К 102,0 S 133,0 I).

Реактивы фирмы “Мерк” (PCH-7, D-302, D-304) и отечественные ЖК квалификации “чда” дополнительно были очищены перекристаллизацией из органических растворителей. В заводском (Киев, РИАП) 4-пентилокси-4-цианобифениле масс-спектрометрией (масс-спектрометр ГХМС-2091) были идентифицированы примеси гомологов1: 3ОЦБ и 4ОЦБ на уровне 3 и 2 мол. % соответственно. Суммарное содержание примесей в перекристаллизованных мезогенах методом криометрии было оценено на уровне 1-2 мол. %.

В качестве немезогенов были выбраны представители разных классов растворителей в широком диапазоне значений дипольных моментов, поляр-ности, мольных объемов: н-алканы (гексан - октан, декан), циклогексан, арены (бензол – ксилолы), галоген-производные (фтор-, хлор-, бромбензол, бензотри-фторид, дихлор-, трихлор-, тетрахлорметан, 1,2-дихлорэтан, 1,1,2,2-тетра-хлорэтан, пентахлорэтан, 1,2-дихлорпропан, 1-хлорбутан, 1,1,2-трихлор-трифторэтан), нитрилы (ацетонитрил, бензонитрил), спирты (этанол, 1-пропа-нол, 2-пропанол, 1-бутанол, 2-бутанол), простые эфиры (диэтиловый, дипропи-ловый, диизопропиловый, дибутиловый), сложные эфиры (этилацетат, бутилацетат), 1,3-диоксан. Низкокипящие немезогены дополнительно очища-лись перегонкой по стандартным методикам. Контроль за содержанием примесей в немезогенах проводили методами криометрии и ГЖХ (хроматограф “Цвет-530”, кафедра ХТООС МИТХТ). Суммарное содержание примесей в растворителях было на уровне 1-2 мол. %. Фенилбензоат, толан и нафталин были очищены перекристаллизацией.



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |
 

Похожие работы:







 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.