авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 |

Координационные гомо- и гетероядерные соединения металлов на основе пространственно затрудненных азо- и нитрозофенольных систем

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Ионов Андрей Михайлович

Координационные гомо- и гетероядерные соединения
металлов на основе пространственно затрудненных
азо- и нитрозофенольных систем

Специальность 02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Ростов-на-Дону – 2008

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии

Южного федерального университета.

Научный руководитель: Заслуженный деятель науки РФ,

доктор химических наук, профессор

В.А. Коган.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Уфлянд И.Е (ПИЮФУ),
кандидат химических наук, доцент
Хохлов А.В. (ДГТУ).

Ведущая организация: Кубанский государственный университет, г. Краснодар.

Защита состоится в ч. на заседании диссертационного

совета в Южном федеральном университете по адресу:

344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки 194/2, НИИ физической и органической химии ЮФУ, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ЮФУ, ул. Пушкинская, 148.

Автореферат разослан 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук А.С. Морковник

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Интенсивное исследование металлохелатов с различными кислородсодержащими органическими лигандами в значительной мере обусловлено их широкой практической значимостью: в качестве специфических катализаторов в различных органических и неорганических синтезах, эффективных экстрагентов, для хроматографического разделения металлов, биологически активных веществ, красителей, антиоксидантов и т.д.

Металлохелаты на основе бидентантных азо- и нитрозолигандов являются классическими и в то же время актуальными объектами научных исследований в свете современной координационной химии.

К началу настоящей работы кислородсодержащие металлохелаты на основе азолигандных систем, содержащие объемные заместители t-Bu в орто- и пара-положениях относительно хелатирующего атома кислорода, не были получены, что определялось, в первую очередь, трудностью их синтеза; не изучалось также строение, физико-химические свойства представленных координационных соединений (КС).

В работе проведены исследования по самосборке металлохелатов на катионе. В свете бурно развивающейся в последние годы супрамолекулярной химии металлохелаты, имеющие потенциально ненасыщенные центры, вызывают повышенный интерес вследствие возможности использования их в качестве первичных молекулярных блоков для построения более сложных полиядерных гомо- и гетероядерных систем с заранее заданным строением и прогнозируемыми физико-химическими свойствами.

Цель работы. Синтез и физико-химическое исследование ранее неизвестных рядов металлохелатов переходных металлов, на основе азо- и нитрозолигандов с модифицированными пространственно затрудненными фенольными фрагментами.



Определение звенности металлоциклов и исследование влияния объемных групп t-Bu, находящихся в орто- и пара-положении относительно хелатирующего атома кислорода, на пространственное строение координационного соединения в целом.

Разработка методик синтеза новых КС на основе 2-нитрозо-4,6-ди-трет-бутилфенольного лиганда с трехзарядными ионами металлов группы лантана. Установление строения координационного узла и металлохелатов в целом.

Разработка методов синтеза супрамолекулярных гомо- и гетерометаллических соединений переходных металлов на основе пространственно затрудненного орто-нитрозофенольного лиганда. Изучение строения вновь полученных комплексов с помощью совокупности физико-химических методов исследования: инфракрасной спектроскопии, ядерно-магнитного резонанса (ЯМР 1Н), криоскопии, магнетохимии, элементного и рентгеноструктурного анализа (РСА).

Научная новизна. Разработан и успешно реализован метод синтеза ранее синтетически труднодоступной серии бидентантных лигандов пространственно затрудненного 2-гидрокси-N-фенилазобензола. Методом дипольных моментов в сочетании с магнетохимическими и ЯМР 1Н исследованиями, подтвержденнми рентгеноструктурным анализом, проведено прямое сопоставление физико-химических свойств и строения систематических рядов хелатов никеля и палладия с различными арилазозамещенными лигандами.

Впервые установлено, что наличие групп t-Bu в металлохелатах данного типа приводит к тому, что молекула принимает совершенно необычную конформацию в виде «купола», вершиной которого является плоский
транс-координационный узел.

На основе квантово-химического расчета (DFT) возможных альтернативных структур «куполообразного» комплекса дана оценка относительной устойчивости конформеров.

Синтезирован и исследован новый ряд КС на основе 2-нитрозо-4,6-ди-трет-бутилфенола с металлами группы лантана.

Показано, что в синтезированных соединениях лиганды образуют
пяти-членные металлоциклы и координированы по атому азота нитрозогруппы. Наличие свободного некоординированого атома кислорода указывало на возможность использования их в качестве прекурсоров для получения гомо- и гетерометаллических комплексов. Ион металла в КС данного типа является
9-координированным тремя группами (NO) орто-нитрозофенольного лиганда, атомом кислорода гидроксильной группы, остальные координационные места заняты молекулами растворителя.

Разработана методика синтеза металлохелатов анионного типа на основе орто-нитрозофенольного лиганда. Препаративно выделенные системы изучены различными физико-химическими методами. Синтезирован и исследован ряд новых гомо- и гетероядерных комплексов на основе металлохелатов анионного типа, с центральным двухзарядным ионом металла-комплексообразователя. Обсуждено строение данной серии комплексов.

Практическая значимость. Полученные в работе данные могут быть использованы для направленного синтеза новых металлохелатов с азо- и нитрозо-лигандами, а также применены при решении структурных особенностей других типов анологичных комплексных соединений.

Полученная серия внутрикомплексных соединений (ВКС) с рядом переходных металлов может найти применение в качестве новых индикаторов, красителей и пигментов.

Лиганды орто-нитрозофенольного ряда и их аналоги – перспективные аналитические реагенты для фотоколориметрического определения, ионов металлов Zn2+, Cd2+, Hg2+ в природных и промышленных водах.

Установленные в данной работе особенности КС на основе пространственно затрудненного орто-нитрозофенола, структурные, физико-химические, могут служить основой при интерпретации их полезных свойств, а также вносят существенный вклад в область препаративной химии.

Данная серия новых, ранее неизвестных металлохелатов анионного типа может служить основой для синтеза более сложных гомо- и гетеро-металлических соединений с интересными, необычными магнитными свойствами. Полученные результаты исследований, в первую очередь магнетохимических и рентгеноструктурных, могут быть использованы для сопоставления с физико-химическими свойствами подобных систем с целью установления обобщающих закономерностей.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались:

На XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии, г. Киев, 2003 год.

На VII Международном семинаре по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология), Ростов-на-Дону, 2004 г.

На III Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектроскопия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых Научно-образовательных центров России, г. Ростов-на-Дону, 2005 год.

На International Summer School «Supramolecular Systems in Chemistry and Biology», Tuapse, 2006.

На XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии, г. Одесса, 2007 год.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 работ.

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (100 наименований). Работа изложена на 110 страницах, включая 19 рисунков и 18 таблиц.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, показана научная новизна и практическая ценность работы.

Первая глава (литературный обзор) посвящена рассмотрению строению
и свойств металлохелатов на основе азо- и нитрозофенольных лигандов
с кислородсодержащими координационными узлами M-N2O2, а также серосодержащих металлохелатов c координационным узлом M-N2S2, в случае азофенольных лигандов.

Вторая глава (экспериментальная часть) посвящена методикам синтеза лигандных систем и комплексов на их основе, а также описанию применяемых физико-химических методов исследования.

Третья глава содержит обсуждение результатов исследования физико-химических свойств и строения рядов металлохелатов с замещенным 2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилазобензолом и 2-нитрозо-4,5-ди-трет-бутилфенолом, а также гомо- и гетерометаллических соединений на основе нитрозофенольных металлохелатов.

1.  Координационные соединения ряда переходных металлов на основе стерически затрудненных орто-гидрокси-N-фенилазобензолов

К началу настоящего исследования комплексные соединения переходных металлов с 2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилазобензолом не были получены.
В соответствии с поставленной задачей была синтезирована основная орто-нитрозофенольная лигандная система типа I и уже на ее основе азолигандные системы II-VI (схема 1). Синтез серии комплексов на основе лигандных систем
II –VI осуществлялся в соответствии со следующей схемой:

Схема 1

 I R = H (II), 4-СH3 (III), 4-OCH3 (IV), 2,4,6-трис-СH3 (V),-0

 I R = H (II), 4-СH3 (III), 4-OCH3 (IV), 2,4,6-трис-СH3 (V), 2-OCH3-1

I

 R = H (II), 4-СH3 (III), 4-OCH3 (IV), 2,4,6-трис-СH3 (V), 2-OCH3-2

R = H (II), 4-СH3 (III), 4-OCH3 (IV), 2,4,6-трис-СH3 (V), 2-OCH3 (VI);

M = Ni2+ (IIa-VIa), Pd2+ (IIb-VIb), Pt2+.

Состав и строение всех лигандных систем и комплексов установлены с помощью данных элементного анализа, криоскопии, ЯМР 1Н, диполиметрии, магнетохимии. Некоторые физико-химические характеристики комплексов
IIa-VIa и IIb-VIb представлены в таблице 1.

Таблица 1. Физико-химические характеристики комплексов (IIab-VIab)


соединения
М R Молярная масса* µэфф.,
М. Б.
Дипольный
момент µ, Д.
Вычислено,
г/моль.
Найдено,
г/моль.
IIa Ni H 677 688 диам. 1.42
IIb Pd H 725 711 диам. 1.79
IIIa Ni 4-CH3 705 720 диам. -
IIIb Pd 4-CH3 753 745 диам. -
IVa Ni 4-OCH3 737 740 диам. -
IVb Pd 4-OCH3 785 760 диам. -
Va Ni 2,4,6-
трис-СН3
761 770 2.91 -
Vb Pd 2,4,6-
трис-СН3
809 790 диам. 1.25
VIa Ni 2-ОСН3 737 725 3.08 1.90
VIb Pd 2-ОСН3 785 760 диам. -
*Данные получены криоскопией в абсолютном бензоле при 250 С




Нулевое значение магнитного момента и величина (1.42 Д) дипольного момента для комплекса IIa свидетельствуют о формировании плоского
транс-строения координационного узла. Этот вывод можно распространить на комплексы IIIa и IVa. В соединении же Va, вероятно, наблюдается искажение от плоского строения в сторону тетраэдра. В соединении VIа не исключена возможность достройки структуры до октаэдра за счет дополнительной координации иона Ni2+ с атомами кислорода двух метоксильных групп (R), находящихся в орто-положении к атому азота. В литературе подобное образование дополнительной координации широко известно.

В спектрах ЯМР 1Н лигандов II-VI зарегистрированы сигналы от протонов, суммарная интегральная интенсивность которых в точности соответствует общему числу атомов водорода. А именно: сигналы от протонов двух неэквивалентных групп t-Bu при 1.36 и 1.47 м.д., метильных или метоксильных заместителей (R) в арильном фрагменте в области 7.00-8.50 м.д., и однопротонный синглет (13.0-14.0 м.д.) от гидроксильного протона. Интенсивность последнего, при добавлении D2O, уменьшается вплоть до практически полного исчезновения.

В спектрах комплексов Ni2+ и Pd2+ регистрируются сигналы от протонов двух неэквивалентных групп t-Bu, метильных или метоксильных заместителей в арильном фрагменте при азогруппе и ароматических протонов хелатирующего фрагмента.

Наличие в спектрах ВКС сигналов только от двух неэквивалентных протонов групп t-Bu свидетельствует о формировании только симметричного
(6- или 5-звенного, цис- или транс-) металлохелатного узла либо быстрой перекоординации 6-5 в шкале времени метода ЯМР 1Н. Последнее предположение представляется маловероятным, т.к. не имеет ни одного подтверждения в литературных данных.

5-транс 5-цис 6

Предположение о формировании симметричного координационного узла в ряду представленных ВКС получило прямое подтверждение данными РСА монокристалла никелевого комплекса IIa, проведенным в Институте проблем химической физики РАН, г. Черноголовка, на основе которого построена молекулярная модель (рис. 1).

Рисунок 1. Молекулярная модель никелевого комплекса IIa

Монокристалл комплекса IIa был выращен из абсолютного бензола. Данные РСА свидетельствуют, что соединение ВКС содержит шестичленные хелатные циклы, причем наличие групп t-Bu приводит к тому, что молекула принимает совершенно необычную конформацию в виде «купола», вершиной которого является плоский транс-координационный узел. Объемные заместители t-Bu в орто-положении создают значительные пространственные затруднения расположению лигандов в комплексе, как в цис-, так и в транс-конфигурациях, в результате чего и происходит реализация «куполообразной» структуры. Что касается серии координационных азосоединений с ионом Pd2+ (IIb-VIb), то, поскольку отсутствуют данные РСА, на основании проведенных физико-химических исследований можно с уверенностью говорить лишь о симметричном строении комплексов.

В продолжение исследования была осуществлена попытка синтеза комплекса Pt2+ с лигандом II, у которого в отличие от аналогичных комплексов Ni2+ и Pd2+ в спектрах ЯМР1 Н регистрируются уже четыре сигнала попарно равной интенсивности. Данный факт может быть объяснен присутствием в выделенном ВКС двух изомерных форм с различным содержанием: цис- и транс-изомеров. Многократные попытки их разделения на сегодняшний день не увенчались успехом.

2.  Координационные соединения с ионами трехзарядных металлов
на основе пространственно затрудненного орто-нитрозофенола

В продолжение исследования влияния групп t-Bu на координационный узел и, как следствие, образования необычных структур, нами была впервые синтезирована и исследована достаточно представительная серия комплексов на основе 2-нитрозо-4,6-ди-трет-бутилфенола с металлами группы лантана.

Схема синтеза лигандной части показана ранее (схема 1). Синтез ВКС осуществлялся в соответствии со следующей схемой:

Схема 2

Синтез комплексов трехвалентных металлов
с 2-нитрозо-4,6-ди-трет-бутилфенолом

I VII-XIX


Pages:   || 2 |
 

Похожие работы:










 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.