Радикальная полимеризация n-виниловых мономеров с азотосодержащими циклическими заместителями и свойства их водных растворов

На правах рукописи

КУЗНЕЦОВ ВЯЧЕСЛАВ АЛЕКСЕЕВИЧ

РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ N-ВИНИЛОВЫХ

МОНОМЕРОВ С АЗОТОСОДЕРЖАЩИМИ ЦИКЛИЧЕСКИМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ И СВОЙСТВА ИХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

02.00.06 – высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

МОСКВА 2007

Работа выполнена в Воронежском государственном университете

На кафедре «высокомолекулярных соединений коллоидов»

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Шаталов Геннадий Валентинович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Ярославов Александр Анатольевич

доктор химических наук, профессор

Паписов Иван Михайлович

доктор химических наук,

старший научный сотрудник

Мисин Вячеслав Михайлович

Ведущая организация:

Государственный Научный Центр Российской Федерации

ФГУП НИФХИ им. Л.Я. Карпова

Защита состоится в ч. 2007 г. На заседании диссертационного совета Д.212.120.04 в Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу:

г. Москва, пр. Вернадского, 86

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии

Отзывы на автореферат, заверенные печатью, можно направлять по адесу:

119571, г. Москва, пр. Вернадского, 86

Автореферат разослан « » 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук, профессор Грицкова И.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Интерес к карбоциклическим полимерам, имеющих в качестве боковых заместителей азотосодержащие гетероциклы, обусловлен их биосовместимостью, высокой комплексообразующей способностью, некоторые из них проявляют биологическую активность. Ярким примером таких полимеров может служить поли-N-винилкапролактам, который в водном растворе имеет нижнюю критическую температуру растворения в области функционирования живых систем. Это свойство открывает широкие перспективы в получении полимерных материалов различного назначения, таких как флокулянтов, сорбентов, новых лекарственных форм, полимеров для капсулирования ферментов, живых клеток. Комбинирование звеньев N-винилкапролактама со звеньями других азотосодержащих мономеров позволяет расширить круг уникальных свойств, которые могут представлять интерес специалистов в области полимерной и физической химии, биологии и медицины. Кроме этого, наличие амидных связей в боковых заместителях лактамового цикла с одной стороны и азольных фрагментов с другой, обеспечивает их общность с белковыми молекулами, поэтому они являются удобными моделями для изучения процессов, протекающих в живых организмах. Гидрофобно-гидрофильный баланс поли-N-винилкапролактама в совокупности с гидрофильностью и электронодонорноакцепторными свойствами азольных структур позволяет существенно расширить спектр их физико-химических свойств и открывает новые возможности их использования в различных отраслях науки и технологии.

Исследования, направленные на разработку способов синтеза мономеров и (со)полимеров на основе азотосодержащих гетероциклов, исследование закономерностей их образования, изучение комплексообразующих свойств, несомненно актуальные и важны не только для развития фундаментальных исследований по синтезу N-виниловых мономеров и полимеров на их основе, но и для разработки новых путей их практического применения.

Цель работы – синтез новых N-виниловых мономеров и полимеров с азотосодержащими гетероциклическими заместителями, изучение их комплексообразования с низко- и высокомолекулярными соединениями для получения сорбентов, флокулянтов и других полимерных материалов с широким комплексом практически важных свойств.

Научная новизна.

- Разработаны способы синтеза виниловых мономеров предельных алифатических и циклических амидов, ароматических азотосодержащих гетероциклов. Впервые получены винильные и непредельные ацильные производные ряда 4-хиназолона и 1-фталазона. Строение новых мономеров подтверждено спектральными и химическими методами. Определены оптимальные условия, каталитические системы, позволяющие существенно повысить выход целевого продукта.

- Систематическое изучение закономерностей радикальной гомо- и сополимеризации синтезированных мономеров позволило выявить условия, позволяющие получать полимеры с контролируемыми молекулярномассовыми характеристиками и рН-термочувствительными свойствами.

- Впервые радикальной полимеризацией в условиях обратимого ингибирования в присутствии инициатора ДАК и ингибитора 2,2,6,6-тетраметилпиперидиннитроксила (ТЕМПО) синтезированы блок-сополимеры N-винилкапролактама с 1-винил-1,2,4-триазолом и 1-винилимидазолом. Определены условия, позволяющие снизить температуру и увеличить скорость осуществления процесса.

- Проведенные систематические исследования свойств водных растворов сополимеров в зависимости от рН среды, природы и строения низкомолекулярных органических соединений и неорганических солей, ПАВ показывают, что их взаимодействие приводит к изменению стабильности полимер-гидратного комплекса и сопровождается конформационными переходами.

- Осуществлена химическая модификация сополимеров N-винилкапролактам-N-виниламин. Установлено влияние строения и природы ковалентно связанного с полимерной матрицей заместителя на их рН-термочувствительные свойства.

- Исследовано образование и устойчивость интерполимерных комплексов (со)полимеров N-винилкапролактама и 1-винил-1,2,4-триазола с полиакриловой кислотой в зависимости от рН, ионной силы раствора. Установлены их размеры и геометрия.

- Исследованы условия взаимодействия стиросорба МХДЭ-100, представляющего собой сверхсшитый сополимер стирола и дивинилбензола, с водным раствором поли-N-винилкапролактама, позволившие получить новый сорбент, селективно извлекающий триптофан, со степенью извлечения в 4 раза большей по сравнению с известными.

- Показано, что добавление к промышленному бутадиен-стирольному латексу СКС-30 АРК гомо- и сополимеров N-винилкапролактама c 1-винил-2-метилимидазолом и продуктом его кватернизации вызывает флокуляцию латексных частиц вследствие уменьшения электрорстатического фактора стабилизации.

- Методами Монте-Карло и молекулярной динамики проведено математическое моделирование поведения макромолекулы поли-N-винилкапролактама в разбавленном водном растворе в зависимости от температуры. На микроуровне доказана схема его термочувствительности, связанная с образованием и разружением системы водородных связей.

Практическая ценность работы.

Разработаны новые и адаптированы применительно к новым объектам способы синтеза N-виниловых мономеров с применением доступных реагентов, исключающие использование взрывоопасного ацетилена.

Поли-N-винилкапролактам и его сополимеры с 1-винил-2-метилимидазолом и катионоактивным 1-винил-2-метил-3-пропилимидазолиний иодидом использованы для бессолевого выделения каучука промышленного бутадиен-стирольного латекса синтетического каучука СКС-30-АРК.

Разработан способ получения сорбента, селективного к триптофану и предназначенного для его выделения из смеси аминокислот.

Поли-N-винилкапролактам и его сополимеры с N-винилазолами предложены для очистки сточных вод.

Автор защищает:

- Исследование радикальной гомополимеризации N-виниловых мономеров азотосодежащих гетероциклов.

- Способы получения виниловых мономеров.

- Радикальную бинарную сополимеризацию N-виниловых мономеров с азотосодержащими циклическими заместителями, определение констант и параметров сополимеризации пар сомономеров.

- Получение блок-сополимеров N-винилкапролактама с 1-винил-1,2,4-триазолом и 1-винилимидазолом в условиях обратимого ингибирования.

- Комплексообразование (со)полимеров с низко- и высокомолекулярными органическими соединениями, влияние рН и ионной силы раствора на устойчивость и структуру комплексов.

- Химическую модификацию сополимеров N-винилкапролактам-N-виниламин и их рН-термочувствительные свойства.

- Использование гомо- и сополимеров N-винилкапролактама в качестве флокулянтов синтетических латексов.

- Математическое моделирование поведения макромолекул поли-N-винилкапролактама в водном растворе при действии температуры.

Личное участие автора являлось основополагающим на всех стадиях работы и состояло в формировании научного направления, постановке задач и целей исследования, разработке теоретических и практических подходов при выполнении эксперимента и обобщении полученных результатов.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на Всесоюзной конференции “радикальная полимеризация” (Горький, 1989), конференции “Биологически активные соединения: синтез, свойства, применение” (Пенза, 1992) Региональных научно-технических конференциях ”Проблемы химии и химической технологии” (Тамбов, 1994; Воронеж, 1995; Тамбов, 1996; Тамбов, 2003), 1-й региональной конференции по органической химии (Липецк, 1997), Всероссийской научно-технической конференции “Рациональное использование ресурсного потенциала в агролесном комплексе” (Липецк, 1998), Всероссийской конференции “Азотсодержащие гетероциклы” (Астрахань, 2000), Всероссийской конференции по химии гетероциклов (Суздаль, 2000), Украинско-Российской симпозиуме по высокомолелярным соединениям (Донецк, 2001), 52 Международное совещание по ядерной спектроскопии и структуре атомного ядра-2002 (Москва, 2002), Всероссийских конференциях “Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах” (Воронеж, 2002, 2004, 2006), Международной научно-технической конференции “Тонкие пленки и слоистые структуры” (Москва, 2002), Четвёртой Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007) Baltic Polymer Symposium (Vilnius, Lithuania, 2007).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 47 печатных работ, из них 10 в журналах, рекомендованных ВАК, 1 патент и 2 положительных решения на выдачу патентов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, заключения, выводов, списка литературы, содержит страниц текста, рисунков, таблиц и приложения. Библиография содержит наименований.

В литературном обзоре дан подробный анализ публикаций по синтезу мономеров, полимеризации и свойствам водных растворов полимеров исследуемых рядов.

В главе “Исходные вещества и методы исследований” описаны методики синтеза и очистки мономеров, методы измерения скорости полимеризации (дилатометрия), исследования полимеров (вискозиметрия, ИК-спектроскопия, ЯМР спектроскопия, нефелометрия, дифференциальная сканирующая калориметрия), поверхностного натяжения (метод отрыва кольца и Ребиндера) и другие, используемые в работе.

3. Результаты и их обсуждения

1. Синтез N-виниловых мономеров азотосодержащих гетероциклов.

Разработаны способы синтеза N-винилпирролидона и N-винил­капролактама, предусматривающие получение N-(-алкоксиэтил)-производных и их пиролитическое разложение. N-(-Алкоксиэтил)-замещенные получены последовательным взаимодействием амида, ацетальдегида и алифатического спирта, или реакцией амида с алкилвиниловым (винилбутиловым) эфиром: N-(-бутоксиэтил)капролактам, кроме того, может быть синтезирован реакцией капролактама с винилбутиловым эфиром, которая протекает как в растворителе - толуоле, так и без него при 75-80 °С. Термическое разложение N-(-алкоксиэтил)-замещенных при атмосферном или пониженном давлении приводит к соответствующим N-виниламидам. По этой схеме получены N-виниламиды алифатических карбоновых кислот и показана предпочтительность их нахождения в цис-форме.

Виниловые мономеры синтезированы двумя способами: 1) перевинилированием винилацетатом; 2) косвенным винилированием - че­рез стадии получения -окси- и -хлорэтилпроизводных с последующим дегидрохлорированием.

Перевинилирование 4-хиназолонов, пиразолов, индазолов, триазолов винилацетатом проведено в присутствии катализатора ацетата ртути и сокатализатора - эфирата трехфтористого бора. Использование в реакции перевинилирования в качестве сокатализатора CF3COOH вместо эфирата трехфтористого бора позволило повысить выход мономера практически до количественного, что показано на примере синтеза 1-винил-1,2,4-триазола.

Косвенное винилирование осуществлено способом, предусматривающим последовательное образование промежуточных -окси- и -хлорэтильных замещенных. Синтез -оксиэтильных производных 4-хиназолонов и 1-фталазонов осуществлен действием этиленхлоргидрина и оксида этилена. Для подтверждения предполагаемого получения N-производных в связи с возможностью существования их в различных таутомерных формах, осуществлен встречный синтез -оксиэтильного производного на примере 2-метил-4-хиназолона конденсацией антраниловой кислоты и уксусного ангидрида с последующим взаимодействием бензоксоазинового цикла с моноэтаноламином и конденсацией о-карбоксибензальдегида с -оксиэтилгиразином. Константы и спектральные характеристики соответствующих соединений, полученных разными способами, совпадают (табл.1), что указывает на получение N-изомера. По аналогичной схеме синтезирован 1-винил-2-метилимидазол.

Синтез ненасыщенных ацильных производных гетероциклов основан на взаимодействии гетероциклов с хлорангидридами (мет)акриловой кислот в безводной среде в присутствии в качестве акцептора HCl триэтиламин. Константы представлены в таблице 1. Следует отметить, что (мет)акрилоильные производные 1-фталазона легко разлага­ются. С целью придания устойчивости ненасыщенным соединениям 1-фталазона, синтезированы акрилоильные и метакрилоильные производ­ные, в которых непредельная ацильная группа разделена с гетероциклом оксиметильным или оксиэтильным фрагментом. ИК-спектры полученных ненасыщенных ацильных производных содержат полосы поглощения 1670 см-1 и 1710-1715 см-1, отвечающие валентным колебаниям амидной и сложноэфирной >С=О групп, соответственно.

Аллилирование 2-метил-4-хиназолона осуществлено бромистым аллилом в присутствии щелочи. Спектральные характеристики полученного вещества также указывают на то, что аллильная группа связана с атомом азота гетероцикла.

Таблица 1