авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 6 |

Радикальная полимеризация n-виниловых мономеров с азотосодержащими циклическими заместителями и свойства их водных растворов

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

КУЗНЕЦОВ ВЯЧЕСЛАВ АЛЕКСЕЕВИЧ

РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ N-ВИНИЛОВЫХ

МОНОМЕРОВ С АЗОТОСОДЕРЖАЩИМИ ЦИКЛИЧЕСКИМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ И СВОЙСТВА ИХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

02.00.06 – высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

МОСКВА 2007

Работа выполнена в Воронежском государственном университете

На кафедре «высокомолекулярных соединений коллоидов»

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Шаталов Геннадий Валентинович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Ярославов Александр Анатольевич

доктор химических наук, профессор

Паписов Иван Михайлович

доктор химических наук,

старший научный сотрудник

Мисин Вячеслав Михайлович

Ведущая организация:

Государственный Научный Центр Российской Федерации

ФГУП НИФХИ им. Л.Я. Карпова

Защита состоится в ч. 2007 г. На заседании диссертационного совета Д.212.120.04 в Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу:

г. Москва, пр. Вернадского, 86

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии

Отзывы на автореферат, заверенные печатью, можно направлять по адесу:

119571, г. Москва, пр. Вернадского, 86

Автореферат разослан « » 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук, профессор Грицкова И.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Интерес к карбоциклическим полимерам, имеющих в качестве боковых заместителей азотосодержащие гетероциклы, обусловлен их биосовместимостью, высокой комплексообразующей способностью, некоторые из них проявляют биологическую активность. Ярким примером таких полимеров может служить поли-N-винилкапролактам, который в водном растворе имеет нижнюю критическую температуру растворения в области функционирования живых систем. Это свойство открывает широкие перспективы в получении полимерных материалов различного назначения, таких как флокулянтов, сорбентов, новых лекарственных форм, полимеров для капсулирования ферментов, живых клеток. Комбинирование звеньев N-винилкапролактама со звеньями других азотосодержащих мономеров позволяет расширить круг уникальных свойств, которые могут представлять интерес специалистов в области полимерной и физической химии, биологии и медицины. Кроме этого, наличие амидных связей в боковых заместителях лактамового цикла с одной стороны и азольных фрагментов с другой, обеспечивает их общность с белковыми молекулами, поэтому они являются удобными моделями для изучения процессов, протекающих в живых организмах. Гидрофобно-гидрофильный баланс поли-N-винилкапролактама в совокупности с гидрофильностью и электронодонорноакцепторными свойствами азольных структур позволяет существенно расширить спектр их физико-химических свойств и открывает новые возможности их использования в различных отраслях науки и технологии.

Исследования, направленные на разработку способов синтеза мономеров и (со)полимеров на основе азотосодержащих гетероциклов, исследование закономерностей их образования, изучение комплексообразующих свойств, несомненно актуальные и важны не только для развития фундаментальных исследований по синтезу N-виниловых мономеров и полимеров на их основе, но и для разработки новых путей их практического применения.



Цель работы синтез новых N-виниловых мономеров и полимеров с азотосодержащими гетероциклическими заместителями, изучение их комплексообразования с низко- и высокомолекулярными соединениями для получения сорбентов, флокулянтов и других полимерных материалов с широким комплексом практически важных свойств.

Научная новизна.

- Разработаны способы синтеза виниловых мономеров предельных алифатических и циклических амидов, ароматических азотосодержащих гетероциклов. Впервые получены винильные и непредельные ацильные производные ряда 4-хиназолона и 1-фталазона. Строение новых мономеров подтверждено спектральными и химическими методами. Определены оптимальные условия, каталитические системы, позволяющие существенно повысить выход целевого продукта.

- Систематическое изучение закономерностей радикальной гомо- и сополимеризации синтезированных мономеров позволило выявить условия, позволяющие получать полимеры с контролируемыми молекулярномассовыми характеристиками и рН-термочувствительными свойствами.

- Впервые радикальной полимеризацией в условиях обратимого ингибирования в присутствии инициатора ДАК и ингибитора 2,2,6,6-тетраметилпиперидиннитроксила (ТЕМПО) синтезированы блок-сополимеры N-винилкапролактама с 1-винил-1,2,4-триазолом и 1-винилимидазолом. Определены условия, позволяющие снизить температуру и увеличить скорость осуществления процесса.

- Проведенные систематические исследования свойств водных растворов сополимеров в зависимости от рН среды, природы и строения низкомолекулярных органических соединений и неорганических солей, ПАВ показывают, что их взаимодействие приводит к изменению стабильности полимер-гидратного комплекса и сопровождается конформационными переходами.

- Осуществлена химическая модификация сополимеров N-винилкапролактам-N-виниламин. Установлено влияние строения и природы ковалентно связанного с полимерной матрицей заместителя на их рН-термочувствительные свойства.

- Исследовано образование и устойчивость интерполимерных комплексов (со)полимеров N-винилкапролактама и 1-винил-1,2,4-триазола с полиакриловой кислотой в зависимости от рН, ионной силы раствора. Установлены их размеры и геометрия.

- Исследованы условия взаимодействия стиросорба МХДЭ-100, представляющего собой сверхсшитый сополимер стирола и дивинилбензола, с водным раствором поли-N-винилкапролактама, позволившие получить новый сорбент, селективно извлекающий триптофан, со степенью извлечения в 4 раза большей по сравнению с известными.

- Показано, что добавление к промышленному бутадиен-стирольному латексу СКС-30 АРК гомо- и сополимеров N-винилкапролактама c 1-винил-2-метилимидазолом и продуктом его кватернизации вызывает флокуляцию латексных частиц вследствие уменьшения электрорстатического фактора стабилизации.

- Методами Монте-Карло и молекулярной динамики проведено математическое моделирование поведения макромолекулы поли-N-винилкапролактама в разбавленном водном растворе в зависимости от температуры. На микроуровне доказана схема его термочувствительности, связанная с образованием и разружением системы водородных связей.

Практическая ценность работы.

Разработаны новые и адаптированы применительно к новым объектам способы синтеза N-виниловых мономеров с применением доступных реагентов, исключающие использование взрывоопасного ацетилена.

Поли-N-винилкапролактам и его сополимеры с 1-винил-2-метилимидазолом и катионоактивным 1-винил-2-метил-3-пропилимидазолиний иодидом использованы для бессолевого выделения каучука промышленного бутадиен-стирольного латекса синтетического каучука СКС-30-АРК.

Разработан способ получения сорбента, селективного к триптофану и предназначенного для его выделения из смеси аминокислот.

Поли-N-винилкапролактам и его сополимеры с N-винилазолами предложены для очистки сточных вод.

Автор защищает:

- Исследование радикальной гомополимеризации N-виниловых мономеров азотосодежащих гетероциклов.

- Способы получения виниловых мономеров.

- Радикальную бинарную сополимеризацию N-виниловых мономеров с азотосодержащими циклическими заместителями, определение констант и параметров сополимеризации пар сомономеров.

- Получение блок-сополимеров N-винилкапролактама с 1-винил-1,2,4-триазолом и 1-винилимидазолом в условиях обратимого ингибирования.

- Комплексообразование (со)полимеров с низко- и высокомолекулярными органическими соединениями, влияние рН и ионной силы раствора на устойчивость и структуру комплексов.

- Химическую модификацию сополимеров N-винилкапролактам-N-виниламин и их рН-термочувствительные свойства.

- Использование гомо- и сополимеров N-винилкапролактама в качестве флокулянтов синтетических латексов.

- Математическое моделирование поведения макромолекул поли-N-винилкапролактама в водном растворе при действии температуры.

Личное участие автора являлось основополагающим на всех стадиях работы и состояло в формировании научного направления, постановке задач и целей исследования, разработке теоретических и практических подходов при выполнении эксперимента и обобщении полученных результатов.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на Всесоюзной конференции “радикальная полимеризация” (Горький, 1989), конференции “Биологически активные соединения: синтез, свойства, применение” (Пенза, 1992) Региональных научно-технических конференциях ”Проблемы химии и химической технологии” (Тамбов, 1994; Воронеж, 1995; Тамбов, 1996; Тамбов, 2003), 1-й региональной конференции по органической химии (Липецк, 1997), Всероссийской научно-технической конференции “Рациональное использование ресурсного потенциала в агролесном комплексе” (Липецк, 1998), Всероссийской конференции “Азотсодержащие гетероциклы” (Астрахань, 2000), Всероссийской конференции по химии гетероциклов (Суздаль, 2000), Украинско-Российской симпозиуме по высокомолелярным соединениям (Донецк, 2001), 52 Международное совещание по ядерной спектроскопии и структуре атомного ядра-2002 (Москва, 2002), Всероссийских конференциях “Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах” (Воронеж, 2002, 2004, 2006), Международной научно-технической конференции “Тонкие пленки и слоистые структуры” (Москва, 2002), Четвёртой Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007) Baltic Polymer Symposium (Vilnius, Lithuania, 2007).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 47 печатных работ, из них 10 в журналах, рекомендованных ВАК, 1 патент и 2 положительных решения на выдачу патентов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, заключения, выводов, списка литературы, содержит страниц текста, рисунков, таблиц и приложения. Библиография содержит наименований.

В литературном обзоре дан подробный анализ публикаций по синтезу мономеров, полимеризации и свойствам водных растворов полимеров исследуемых рядов.

В главе “Исходные вещества и методы исследований” описаны методики синтеза и очистки мономеров, методы измерения скорости полимеризации (дилатометрия), исследования полимеров (вискозиметрия, ИК-спектроскопия, ЯМР спектроскопия, нефелометрия, дифференциальная сканирующая калориметрия), поверхностного натяжения (метод отрыва кольца и Ребиндера) и другие, используемые в работе.

3. Результаты и их обсуждения

    1. Синтез N-виниловых мономеров азотосодержащих гетероциклов.

Разработаны способы синтеза N-винилпирролидона и N-винил­капролактама, предусматривающие получение N-(-алкоксиэтил)-производных и их пиролитическое разложение. N-(-Алкоксиэтил)-замещенные получены последовательным взаимодействием амида, ацетальдегида и алифатического спирта, или реакцией амида с алкилвиниловым (винилбутиловым) эфиром: N-(-бутоксиэтил)капролактам, кроме того, может быть синтезирован реакцией капролактама с винилбутиловым эфиром, которая протекает как в растворителе - толуоле, так и без него при 75-80 °С. Термическое разложение N-(-алкоксиэтил)-замещенных при атмосферном или пониженном давлении приводит к соответствующим N-виниламидам. По этой схеме получены N-виниламиды алифатических карбоновых кислот и показана предпочтительность их нахождения в цис-форме.

Виниловые мономеры синтезированы двумя способами: 1) перевинилированием винилацетатом; 2) косвенным винилированием - че­рез стадии получения -окси- и -хлорэтилпроизводных с последующим дегидрохлорированием.

Перевинилирование 4-хиназолонов, пиразолов, индазолов, триазолов винилацетатом проведено в присутствии катализатора ацетата ртути и сокатализатора - эфирата трехфтористого бора. Использование в реакции перевинилирования в качестве сокатализатора CF3COOH вместо эфирата трехфтористого бора позволило повысить выход мономера практически до количественного, что показано на примере синтеза 1-винил-1,2,4-триазола.





Косвенное винилирование осуществлено способом, предусматривающим последовательное образование промежуточных -окси- и -хлорэтильных замещенных. Синтез -оксиэтильных производных 4-хиназолонов и 1-фталазонов осуществлен действием этиленхлоргидрина и оксида этилена. Для подтверждения предполагаемого получения N-производных в связи с возможностью существования их в различных таутомерных формах, осуществлен встречный синтез -оксиэтильного производного на примере 2-метил-4-хиназолона конденсацией антраниловой кислоты и уксусного ангидрида с последующим взаимодействием бензоксоазинового цикла с моноэтаноламином и конденсацией о-карбоксибензальдегида с -оксиэтилгиразином. Константы и спектральные характеристики соответствующих соединений, полученных разными способами, совпадают (табл.1), что указывает на получение N-изомера. По аналогичной схеме синтезирован 1-винил-2-метилимидазол.

Синтез ненасыщенных ацильных производных гетероциклов основан на взаимодействии гетероциклов с хлорангидридами (мет)акриловой кислот в безводной среде в присутствии в качестве акцептора HCl триэтиламин. Константы представлены в таблице 1. Следует отметить, что (мет)акрилоильные производные 1-фталазона легко разлага­ются. С целью придания устойчивости ненасыщенным соединениям 1-фталазона, синтезированы акрилоильные и метакрилоильные производ­ные, в которых непредельная ацильная группа разделена с гетероциклом оксиметильным или оксиэтильным фрагментом. ИК-спектры полученных ненасыщенных ацильных производных содержат полосы поглощения 1670 см-1 и 1710-1715 см-1, отвечающие валентным колебаниям амидной и сложноэфирной >С=О групп, соответственно.

Аллилирование 2-метил-4-хиназолона осуществлено бромистым аллилом в присутствии щелочи. Спектральные характеристики полученного вещества также указывают на то, что аллильная группа связана с атомом азота гетероцикла.

Таблица 1

Соединение Шифр Tпл,°С/Ткип (мм.рт.ст.) D420 Выход, %
1 2 3 4 5
3-винил-4хиназолон ВХ 141-143 1,075 40
3-винил-2-метил-4-хиназолон ВМХ 94-96 1,056 40
3-винил-2-метил-4-хиназолон* ВМХ 94-96 1,056 70
3-винил-6-бром-4-хиназолон ВБХ 92-94 1,104 45
3-винил-6-бром-2-метил-4-хиназолон ВБМХ 97-98 1,097 41
3-винил-2-метил-4-хиназолон АМХ 79-80 - 65
2-винил-1-фталазон ВФ 99-101 1,036 61
2-винил-4-метил-1-фталазон ВМФ 141-142 1,102 60
Метиловый эфир 1-винилпиразол-3,5-дикарбоновой кислоты ВМЭК 74-75 - 56
Этиловый эфир 1-винилпиразол-3,5-дикарбоновой кислоты ВЭЭК 38-39 - 63
н-Пропиловый эфир 1-винилпиразол-3,5-дикарбоновой кислоты ВПЭК 130-132 (0,4) 1,496 74
н-Бутиловый эфир 1-винилпиразол-3,5-дикарбоновой кислоты ВБЭК 135-138 (0,53) 1,495 70
н-Амиловый эфир 1-винилпиразол-3,5-дикарбоновой кислоты ВАЭК 147-150 (0,67) 1,490 64
Метиловый эфир 1-винилиндазол-3-карбоновой кислоты МВИК 76-78 - 70
Этиловый эфир 1-винилиндазол-3-карбоновой кислоты ЭВИК 53-54 - 68
н-Пропиловый эфир 1-винилиндазол-3-карбоновой кислоты ПВИК 139-140 (2,0) 1,581 65
1 2 3 4 5
2-винилиндазол ВИ 89-91 (1,3) 1,646 55
1-винил-1,2,3-триазол ВТ3 75-77 (5,0) 1,515 54
1-винилбенз-1,2,3-триазол ВБТ 81-82 (0,7) - 46
1-винил-1,2,4-триазол ВТ4 1,477 87
2-(2'-метакрилоилоксиэтил)-1-фталазон МОЭФ 63-64 1,077 40
2-(2'-акрилоилоксиэтил)-1-фталазон АОЭФ 67-69 1,072 54
2-метакрилоилокснметил-1-фталазон МОМФ 109-110 1,022 43


Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 6 |
 

Похожие работы:







 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.