Радикальная полимеризация n-виниловых мономеров с азотосодержащими циклическими заместителями и свойства их водных растворов
На правах рукописи
КУЗНЕЦОВ ВЯЧЕСЛАВ АЛЕКСЕЕВИЧ
РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ N-ВИНИЛОВЫХ
МОНОМЕРОВ С АЗОТОСОДЕРЖАЩИМИ ЦИКЛИЧЕСКИМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ И СВОЙСТВА ИХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
02.00.06 – высокомолекулярные соединения
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
доктора химических наук
МОСКВА 2007
Работа выполнена в Воронежском государственном университете
На кафедре «высокомолекулярных соединений коллоидов»
Научный консультант: доктор химических наук, профессор
Шаталов Геннадий Валентинович
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Ярославов Александр Анатольевич
доктор химических наук, профессор
Паписов Иван Михайлович
доктор химических наук,
старший научный сотрудник
Мисин Вячеслав Михайлович
Ведущая организация:
Государственный Научный Центр Российской Федерации
ФГУП НИФХИ им. Л.Я. Карпова
Защита состоится в ч. 2007 г. На заседании диссертационного совета Д.212.120.04 в Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу:
г. Москва, пр. Вернадского, 86
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии
Отзывы на автореферат, заверенные печатью, можно направлять по адесу:
119571, г. Москва, пр. Вернадского, 86
Автореферат разослан « » 2007 г.
Ученый секретарь диссертационного совета
доктор химических наук, профессор Грицкова И.А.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Интерес к карбоциклическим полимерам, имеющих в качестве боковых заместителей азотосодержащие гетероциклы, обусловлен их биосовместимостью, высокой комплексообразующей способностью, некоторые из них проявляют биологическую активность. Ярким примером таких полимеров может служить поли-N-винилкапролактам, который в водном растворе имеет нижнюю критическую температуру растворения в области функционирования живых систем. Это свойство открывает широкие перспективы в получении полимерных материалов различного назначения, таких как флокулянтов, сорбентов, новых лекарственных форм, полимеров для капсулирования ферментов, живых клеток. Комбинирование звеньев N-винилкапролактама со звеньями других азотосодержащих мономеров позволяет расширить круг уникальных свойств, которые могут представлять интерес специалистов в области полимерной и физической химии, биологии и медицины. Кроме этого, наличие амидных связей в боковых заместителях лактамового цикла с одной стороны и азольных фрагментов с другой, обеспечивает их общность с белковыми молекулами, поэтому они являются удобными моделями для изучения процессов, протекающих в живых организмах. Гидрофобно-гидрофильный баланс поли-N-винилкапролактама в совокупности с гидрофильностью и электронодонорноакцепторными свойствами азольных структур позволяет существенно расширить спектр их физико-химических свойств и открывает новые возможности их использования в различных отраслях науки и технологии.
Исследования, направленные на разработку способов синтеза мономеров и (со)полимеров на основе азотосодержащих гетероциклов, исследование закономерностей их образования, изучение комплексообразующих свойств, несомненно актуальные и важны не только для развития фундаментальных исследований по синтезу N-виниловых мономеров и полимеров на их основе, но и для разработки новых путей их практического применения.
Цель работы – синтез новых N-виниловых мономеров и полимеров с азотосодержащими гетероциклическими заместителями, изучение их комплексообразования с низко- и высокомолекулярными соединениями для получения сорбентов, флокулянтов и других полимерных материалов с широким комплексом практически важных свойств.
Научная новизна.
- Разработаны способы синтеза виниловых мономеров предельных алифатических и циклических амидов, ароматических азотосодержащих гетероциклов. Впервые получены винильные и непредельные ацильные производные ряда 4-хиназолона и 1-фталазона. Строение новых мономеров подтверждено спектральными и химическими методами. Определены оптимальные условия, каталитические системы, позволяющие существенно повысить выход целевого продукта.
- Систематическое изучение закономерностей радикальной гомо- и сополимеризации синтезированных мономеров позволило выявить условия, позволяющие получать полимеры с контролируемыми молекулярномассовыми характеристиками и рН-термочувствительными свойствами.
- Впервые радикальной полимеризацией в условиях обратимого ингибирования в присутствии инициатора ДАК и ингибитора 2,2,6,6-тетраметилпиперидиннитроксила (ТЕМПО) синтезированы блок-сополимеры N-винилкапролактама с 1-винил-1,2,4-триазолом и 1-винилимидазолом. Определены условия, позволяющие снизить температуру и увеличить скорость осуществления процесса.
- Проведенные систематические исследования свойств водных растворов сополимеров в зависимости от рН среды, природы и строения низкомолекулярных органических соединений и неорганических солей, ПАВ показывают, что их взаимодействие приводит к изменению стабильности полимер-гидратного комплекса и сопровождается конформационными переходами.
- Осуществлена химическая модификация сополимеров N-винилкапролактам-N-виниламин. Установлено влияние строения и природы ковалентно связанного с полимерной матрицей заместителя на их рН-термочувствительные свойства.
- Исследовано образование и устойчивость интерполимерных комплексов (со)полимеров N-винилкапролактама и 1-винил-1,2,4-триазола с полиакриловой кислотой в зависимости от рН, ионной силы раствора. Установлены их размеры и геометрия.
- Исследованы условия взаимодействия стиросорба МХДЭ-100, представляющего собой сверхсшитый сополимер стирола и дивинилбензола, с водным раствором поли-N-винилкапролактама, позволившие получить новый сорбент, селективно извлекающий триптофан, со степенью извлечения в 4 раза большей по сравнению с известными.
- Показано, что добавление к промышленному бутадиен-стирольному латексу СКС-30 АРК гомо- и сополимеров N-винилкапролактама c 1-винил-2-метилимидазолом и продуктом его кватернизации вызывает флокуляцию латексных частиц вследствие уменьшения электрорстатического фактора стабилизации.
- Методами Монте-Карло и молекулярной динамики проведено математическое моделирование поведения макромолекулы поли-N-винилкапролактама в разбавленном водном растворе в зависимости от температуры. На микроуровне доказана схема его термочувствительности, связанная с образованием и разружением системы водородных связей.
Практическая ценность работы.
Разработаны новые и адаптированы применительно к новым объектам способы синтеза N-виниловых мономеров с применением доступных реагентов, исключающие использование взрывоопасного ацетилена.
Поли-N-винилкапролактам и его сополимеры с 1-винил-2-метилимидазолом и катионоактивным 1-винил-2-метил-3-пропилимидазолиний иодидом использованы для бессолевого выделения каучука промышленного бутадиен-стирольного латекса синтетического каучука СКС-30-АРК.
Разработан способ получения сорбента, селективного к триптофану и предназначенного для его выделения из смеси аминокислот.
Поли-N-винилкапролактам и его сополимеры с N-винилазолами предложены для очистки сточных вод.
Автор защищает:
- Исследование радикальной гомополимеризации N-виниловых мономеров азотосодежащих гетероциклов.
- Способы получения виниловых мономеров.
- Радикальную бинарную сополимеризацию N-виниловых мономеров с азотосодержащими циклическими заместителями, определение констант и параметров сополимеризации пар сомономеров.
- Получение блок-сополимеров N-винилкапролактама с 1-винил-1,2,4-триазолом и 1-винилимидазолом в условиях обратимого ингибирования.
- Комплексообразование (со)полимеров с низко- и высокомолекулярными органическими соединениями, влияние рН и ионной силы раствора на устойчивость и структуру комплексов.
- Химическую модификацию сополимеров N-винилкапролактам-N-виниламин и их рН-термочувствительные свойства.
- Использование гомо- и сополимеров N-винилкапролактама в качестве флокулянтов синтетических латексов.
- Математическое моделирование поведения макромолекул поли-N-винилкапролактама в водном растворе при действии температуры.
Личное участие автора являлось основополагающим на всех стадиях работы и состояло в формировании научного направления, постановке задач и целей исследования, разработке теоретических и практических подходов при выполнении эксперимента и обобщении полученных результатов.
Апробация работы. Материалы работы докладывались на Всесоюзной конференции “радикальная полимеризация” (Горький, 1989), конференции “Биологически активные соединения: синтез, свойства, применение” (Пенза, 1992) Региональных научно-технических конференциях ”Проблемы химии и химической технологии” (Тамбов, 1994; Воронеж, 1995; Тамбов, 1996; Тамбов, 2003), 1-й региональной конференции по органической химии (Липецк, 1997), Всероссийской научно-технической конференции “Рациональное использование ресурсного потенциала в агролесном комплексе” (Липецк, 1998), Всероссийской конференции “Азотсодержащие гетероциклы” (Астрахань, 2000), Всероссийской конференции по химии гетероциклов (Суздаль, 2000), Украинско-Российской симпозиуме по высокомолелярным соединениям (Донецк, 2001), 52 Международное совещание по ядерной спектроскопии и структуре атомного ядра-2002 (Москва, 2002), Всероссийских конференциях “Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах” (Воронеж, 2002, 2004, 2006), Международной научно-технической конференции “Тонкие пленки и слоистые структуры” (Москва, 2002), Четвёртой Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007) Baltic Polymer Symposium (Vilnius, Lithuania, 2007).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 47 печатных работ, из них 10 в журналах, рекомендованных ВАК, 1 патент и 2 положительных решения на выдачу патентов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, заключения, выводов, списка литературы, содержит страниц текста, рисунков, таблиц и приложения. Библиография содержит наименований.
В литературном обзоре дан подробный анализ публикаций по синтезу мономеров, полимеризации и свойствам водных растворов полимеров исследуемых рядов.
В главе “Исходные вещества и методы исследований” описаны методики синтеза и очистки мономеров, методы измерения скорости полимеризации (дилатометрия), исследования полимеров (вискозиметрия, ИК-спектроскопия, ЯМР спектроскопия, нефелометрия, дифференциальная сканирующая калориметрия), поверхностного натяжения (метод отрыва кольца и Ребиндера) и другие, используемые в работе.
3. Результаты и их обсуждения
- Синтез N-виниловых мономеров азотосодержащих гетероциклов.
Разработаны способы синтеза N-винилпирролидона и N-винилкапролактама, предусматривающие получение N-(-алкоксиэтил)-производных и их пиролитическое разложение. N-(-Алкоксиэтил)-замещенные получены последовательным взаимодействием амида, ацетальдегида и алифатического спирта, или реакцией амида с алкилвиниловым (винилбутиловым) эфиром: N-(-бутоксиэтил)капролактам, кроме того, может быть синтезирован реакцией капролактама с винилбутиловым эфиром, которая протекает как в растворителе - толуоле, так и без него при 75-80 °С. Термическое разложение N-(-алкоксиэтил)-замещенных при атмосферном или пониженном давлении приводит к соответствующим N-виниламидам. По этой схеме получены N-виниламиды алифатических карбоновых кислот и показана предпочтительность их нахождения в цис-форме.
Виниловые мономеры синтезированы двумя способами: 1) перевинилированием винилацетатом; 2) косвенным винилированием - через стадии получения -окси- и -хлорэтилпроизводных с последующим дегидрохлорированием.
Перевинилирование 4-хиназолонов, пиразолов, индазолов, триазолов винилацетатом проведено в присутствии катализатора ацетата ртути и сокатализатора - эфирата трехфтористого бора. Использование в реакции перевинилирования в качестве сокатализатора CF3COOH вместо эфирата трехфтористого бора позволило повысить выход мономера практически до количественного, что показано на примере синтеза 1-винил-1,2,4-триазола.
Косвенное винилирование осуществлено способом, предусматривающим последовательное образование промежуточных -окси- и -хлорэтильных замещенных. Синтез -оксиэтильных производных 4-хиназолонов и 1-фталазонов осуществлен действием этиленхлоргидрина и оксида этилена. Для подтверждения предполагаемого получения N-производных в связи с возможностью существования их в различных таутомерных формах, осуществлен встречный синтез -оксиэтильного производного на примере 2-метил-4-хиназолона конденсацией антраниловой кислоты и уксусного ангидрида с последующим взаимодействием бензоксоазинового цикла с моноэтаноламином и конденсацией о-карбоксибензальдегида с -оксиэтилгиразином. Константы и спектральные характеристики соответствующих соединений, полученных разными способами, совпадают (табл.1), что указывает на получение N-изомера. По аналогичной схеме синтезирован 1-винил-2-метилимидазол.
Синтез ненасыщенных ацильных производных гетероциклов основан на взаимодействии гетероциклов с хлорангидридами (мет)акриловой кислот в безводной среде в присутствии в качестве акцептора HCl триэтиламин. Константы представлены в таблице 1. Следует отметить, что (мет)акрилоильные производные 1-фталазона легко разлагаются. С целью придания устойчивости ненасыщенным соединениям 1-фталазона, синтезированы акрилоильные и метакрилоильные производные, в которых непредельная ацильная группа разделена с гетероциклом оксиметильным или оксиэтильным фрагментом. ИК-спектры полученных ненасыщенных ацильных производных содержат полосы поглощения 1670 см-1 и 1710-1715 см-1, отвечающие валентным колебаниям амидной и сложноэфирной >С=О групп, соответственно.
Аллилирование 2-метил-4-хиназолона осуществлено бромистым аллилом в присутствии щелочи. Спектральные характеристики полученного вещества также указывают на то, что аллильная группа связана с атомом азота гетероцикла.
Таблица 1
Соединение | Шифр | Tпл,°С/Ткип (мм.рт.ст.) | D420 | Выход, % |
1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
3-винил-4хиназолон | ВХ | 141-143 | 1,075 | 40 |
3-винил-2-метил-4-хиназолон | ВМХ | 94-96 | 1,056 | 40 |
3-винил-2-метил-4-хиназолон* | ВМХ | 94-96 | 1,056 | 70 |
3-винил-6-бром-4-хиназолон | ВБХ | 92-94 | 1,104 | 45 |
3-винил-6-бром-2-метил-4-хиназолон | ВБМХ | 97-98 | 1,097 | 41 |
3-винил-2-метил-4-хиназолон | АМХ | 79-80 | - | 65 |
2-винил-1-фталазон | ВФ | 99-101 | 1,036 | 61 |
2-винил-4-метил-1-фталазон | ВМФ | 141-142 | 1,102 | 60 |
Метиловый эфир 1-винилпиразол-3,5-дикарбоновой кислоты | ВМЭК | 74-75 | - | 56 |
Этиловый эфир 1-винилпиразол-3,5-дикарбоновой кислоты | ВЭЭК | 38-39 | - | 63 |
н-Пропиловый эфир 1-винилпиразол-3,5-дикарбоновой кислоты | ВПЭК | 130-132 (0,4) | 1,496 | 74 |
н-Бутиловый эфир 1-винилпиразол-3,5-дикарбоновой кислоты | ВБЭК | 135-138 (0,53) | 1,495 | 70 |
н-Амиловый эфир 1-винилпиразол-3,5-дикарбоновой кислоты | ВАЭК | 147-150 (0,67) | 1,490 | 64 |
Метиловый эфир 1-винилиндазол-3-карбоновой кислоты | МВИК | 76-78 | - | 70 |
Этиловый эфир 1-винилиндазол-3-карбоновой кислоты | ЭВИК | 53-54 | - | 68 |
н-Пропиловый эфир 1-винилиндазол-3-карбоновой кислоты | ПВИК | 139-140 (2,0) | 1,581 | 65 |
1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
2-винилиндазол | ВИ | 89-91 (1,3) | 1,646 | 55 |
1-винил-1,2,3-триазол | ВТ3 | 75-77 (5,0) | 1,515 | 54 |
1-винилбенз-1,2,3-триазол | ВБТ | 81-82 (0,7) | - | 46 |
1-винил-1,2,4-триазол | ВТ4 | 1,477 | 87 | |
2-(2'-метакрилоилоксиэтил)-1-фталазон | МОЭФ | 63-64 | 1,077 | 40 |
2-(2'-акрилоилоксиэтил)-1-фталазон | АОЭФ | 67-69 | 1,072 | 54 |
2-метакрилоилокснметил-1-фталазон | МОМФ | 109-110 | 1,022 | 43 |