авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 |

Комплексообразование co2+ и ni2+ с бифильными -дикетонами в растворе и монослоях ленгмюра

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

РЕПИНА ИРИНА НИКОЛАЕВНА

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ Co2+ И Ni2+ С БИФИЛЬНЫМИ

-ДИКЕТОНАМИ В РАСТВОРЕ И МОНОСЛОЯХ ЛЕНГМЮРА

Специальность 02.00.01 – неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Краснодар - 2011

Работа выполнена на кафедре общей, неорганической химии и информационно-вычислительных технологий в химии ФГБО ВПО «Кубанский государственный университет».

Научный руководитель: кандидат химических наук

Соколов Михаил Евгеньевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Уфлянд Игорь Ефимович

кандидат химических наук

Пушкарева Кира Степановна

Ведущая организация: Учреждение Российской академии

наук Южный научный центр

Российской академии наук

(г. Ростов–на–Дону)

Защита состоится 13 декабря 2011 года в 14:00 на заседании диссертационного совета Д 212.101.10 при Кубанском государственном университете по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, КубГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Кубанского государственного университета: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149.

Автореферат разослан «____» ноября 2011г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

кандидат химических наук Ф.А. Колоколов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Несмотря на то, что комплексные соединения (КС) двухвалентных ионов кобальта и никеля c -дикетонами изучаются достаточно давно, интерес к ним не ослабевает. Он обусловлен тем, что данные соединения являются ценными объектами для развития общих представлений координационной химии и обладают рядом свойств, важных для аналитической, неорганической и бионеорганической химии, катализа, оптики, и т.д.

На сегодняшний день интересными для изучения являются КС ионов кобальта (II) и никеля (II) с амфифильными соединениями, что связано с развитием и перспективами применения получаемых на их основе пленок Ленгмюра-Блоджетт (ПЛБ). Методики, основанные на технологии Ленгмюра-Блоджетт, позволяют воспроизводимо получать двумерные моно- и мультислои на основе органических амфифильных веществ и их соединений, в том числе и комплексных. Возможность получения этим методом однородных пленок с заданной ориентацией и толщиной молекулярных слоев определяет перспективы применения этих объектов в различных областях науки и техники: молекулярной электронике (изолирующие и проводящие ультратонкие пленки, туннельные диэлектрики, пассивирующие и защитные покрытия, элементная база молекулярной электроники, матрицы с полупроводниковыми наночастицами, матрицы для создания ультратонких слоев окислов металлов), оптике (активные слои для записи информации оптическим способом и атомно-зондовым методом, фотохромные покрытия со встроенными светочувствительными белковыми молекулами, просветляющие покрытия, дифракционные решетки, интерференционные и поляризационные светофильтры, удвоители частот, барьерные слои в фотодиодах), в прикладной химии (химия поверхности и поведения частиц на поверхности, катализ, фильтрация и обратный осмос мембран, адгезия), в микромеханике (антифрикционные покрытия), в биологии - биосенсоры и датчики (электронные и электрохимические сенсоры на основе упорядоченных молекулярных структур со встроенными активными молекулами или молекулярными комплексами). Изучение процесса комплексообразования ионов кобальта (II) и никеля (II) в монослоях Ленгмюра позволит получать молекулярные пленки, содержащие, как координированные ионы кобальта (II) и никеля (II), так и 2D упорядоченные ансамбли наночастиц на их основе. Подобные структуры в случае кобальта и никеля могут обладать ферромагнитными свойствами и, следовательно, использоваться в разработке систем магнитной записи информации высокой плотности, а также магнитных сенсоров. Однако, до настоящего времени процесс комплексообразования данных металлов с дифильными -дикеонами в литературе не описан.



Цель и задачи работы. Цель работы состояла в получении пленок Ленгмюра - Блоджетт на основе бифильных -дикетонов и их комплексных соединений с Со2+ и Ni2+ для создания двумерноупорядоченных тонкопленочных оптических и магнитных сенсорных систем.

В связи с указанной целью решались следующие задачи:

1. Получение новых лигандов, имеющих в - и - положении -дикарбонильноой группы неразветвленные алкильные заместители с длиной углеводородного радикала С10, С12 и С14.

2. Исследование процесса комплексообразования ионов Со2+ и Ni2+ с полученными лигандами в растворе методами электронной спектроскопии и потенциометрического титрования.

3. Изучение комплексообразования Со2+ и Ni2+ со слоями Ленгмюра на основе полученных -дикетонов.

4. Исследование влияния положения углеводородного заместителя в -дикетонатной группе на комплексообразование в пленках Ленгмюра.

5. Изучение структуры ПЛБ, синтезированных бифильных -дикетонов и их КС с Со2+ и Ni2+.

Научная новизна работы.

1. Получены новые дифильные -дикетоны с различными по длине и положению относительно -дикарбонильной группы алкильными радикалами: 3-децилпентан-2,4-дион (L I), 3-додецилпентан-2,4-дион (L II) и октадекан-2,4-дион (L III).

2. Методом электронной спектроскопии и потенциометрического титрования изучены кислотно-основные свойства и таутомерные превращения синтезированных -дикетонов в растворе (хлороформ - этиловый спирт (в об. соотношении 1:10 )) и в пленках Ленгмюра.

3. Методом pH – метрического титрования получены константы кислотной диссоциации дифильных -дикетонов и ступенчатые константы устойчивости их КС с Со2+ и Ni2+ в среде хлороформ - этиловый спирт (в об. соотношении 1:10).

4. С помощью электронной спектроскопии определено строение координационного узла КС.

5. Определены условия комплексообразования Со2+ и Ni2+ с ленгмюровскими слоями полученных -дикетонов.

6. Исследовано влияние положения алкильного заместителя в -дикетонатном фрагменте на строение координационного узла КС в пленках Ленгмюра.

7. С помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ) определена структура многослойных ПЛБ бифильных -дикетонов и их КС.

Практичекая значимость работы. Полученные ПЛБ, содержащие КС кобальта (II) и никеля (II) могут использоваться для создания тонкопленочных каталитических, оптических и др. систем. Ионы металлов, координированные -дикетонатной группой, могут быть прекурсорами соответствующих ферромагнитных наночастиц. Их упорядоченность в подобных системах может использоваться при разработке систем магнитной записи и хранения информации высокой плотности, магнитных сенсоров и т.д.

Положения, выносимые на защиту.

  1. Результаты изучения процесса комплексообразования Co2+ и Ni2+ c бифильными -дикетонами в растворе состава хлороформ : этиловый спирт (в об. соотношении 1:10).
  2. Анализ зависимостей площади, приходящейся на одну молекулу лиганда в монослое и давления коллапса монослев лигандов от значения pH субфазы и концентрации в ней ионов Co2+ и Ni2+.
  3. Предполагаемые структуры координационного узла КС в слоях Ленгмюра.
  4. Условия переноса стабильных монослоев лигандов и их КС на кварцевую подложку.
  5. Результаты атомно-силового исследования структур ПЛБ лигандов и их КС с Co2+ и Ni2+.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на международных конференциях: IV International Summer School “Supramolecular Systems in Chemistry and Biology” (Krasnodar, 2008); XXIV и XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт – Петербург, 2009, 2011); Всероссийской школе-конференции «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела» (Москва, 2009); V Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (Ростов-на-Дону, 2009); II Международном конкурсе научных трудов молодых ученых в области нанотехнологий «Роснанофорум» (Москва, 2009); I, II и III Международной молодежной школе – конференции по физической химии краун – соединений, парфиринов и фталоцианатов (Краснодар, 2009, 2010, 2011); VII и VIII Международной конференции «Спектроскопия координационных соединений» (Туапсе, 2010, 2011); XVI Всероссийской научной конференции студентов – физиков и молодых ученых (Екатеринбург – Волгоград, 2010).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ, из них 2 в изданиях, определенных перечнем ВАК.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трёх глав, выводов, списка цитируемой литературы (203 наименования) и приложений. Работа изложена на 150 страницах машинописного текста, включает 68 рисунков и 10 таблиц.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе представлен аналитический обзор имеющихся литературных данных об особенностях строения, химических свойствах и таутомерных превращениях -дикетонов, а также их КС с 3d-металлами. Особое внимание уделено комплексообразованию -дикетонов с ионами кобальта (II), никеля (II) и железа (II).

Дана общая характеристика метода Ленгмюра-Блоджетт. Приведены материалы по комплексообразованию ионов d-металлов с пленками Ленгмюра и формированию на их основе соответствующих наноструктур.

Во второй главе описаны методики синтеза и идентификации дифильных -дикетонов:

где n = 9 (L I), n = 11 (L II) где n = 13 (L III)

Содержатся характеристики методов исследования, приборов и установок, используемых для изучения процессов комплексообразования в растворе и пленках Ленгмюра, а также визуализации получаемых ПЛБ.

В третей главе представлены и обсуждены результаты экспериментов, проведенных в ходе выполнения диссертационного исследования.

Известно, что процесс комплексообразования -дикетонов существенно зависит от их кислотно-основных свойств, на которые в свою очередь влияют строение молекулы лиганда, природа растворителя и значение pH раствора. Поэтому методами электронной спектроскопии и потенциометрического титрования были изучены кислотно-основные свойства и таутомерные превращения полученных лигандов.

В разделе 3.1.1 описаны результаты спектрофотометрического исследования кислотно-основных свойств и таутомерных превращений молекул L I, L II и L III в зависимости от значения pH раствора (Рисунок 1).

Рисунок 1.

Электронные спектры поглощения (ЭСП) 110-4М раствора L III в зависимости от значения pH среды: (1) pH< 8,0; (2) pH = 8,5; (3) pH = 9,5; (4) pH = 10; (5) pH = 11,5; (6) pH = 12; (7) pH = 12,5. (среда – хлороформ:этиловый спирт (в об. соотношении 1:10).

Рисунок 2.

Зависимость изменения оптической плотности (А) 110-4М растворов лигандов от значения pH при = 295 нм.

По данным электронных спектров, поглощение молекул дикетонной формы в УФ области незначительно. Наблюдаемое интенсивное поглощение в области 260 нм (для L I и L II) и 274 нм (для L III) при низких и средних значениях pH характеризует присутствие в растворах как кетонной так и енольной форм -дикетонов. Увеличение значения pH растворов лигандов (более 8) приводит к росту концентрации депротонированной формы молекул, что отражается ростом максимума полосы поглощения при
295 нм и связано с * переходами в 6 – электронной системе (О – С – С – С – О)-. Видно, (Рисунок 2) что положение алкильного радикала относительно -дикетонатной группы влияет на интенсивность поглощения депротонированной формы молекул, что, вероятно, связано с различным распределением электронной плотности в псевдоароматическом кольце.

С помощью программы «GausAnalisis» были рассчитаны приближенные значения констант депротонирования (pKa) для всех трех лигандов
(Таблица 1).

Таблица 1. Значения pKa полученных лигандов

Вещ-во макс. (нм) pKa Среда
дикетон. форма енол. форма депротон. форма по данным ЭСП по данным pH-метрического титрования
L I - 260 293 13,0 ± 0,1 13,10 ± 0,02 хлороформ:этанол 1:10
L II - 260 294 13,4 ± 0,1 13,50 ± 0,02 хлороформ:этанол 1:10
L III - 274 295 13,4 ± 0,1 13,55 ± 0,02 хлороформ:этанол 1:10
acac 270 - 290 274 293 11,8 ± 0,1 этанол




Сравнение констант депротонирования L I, L II, L III с константой депротонирования ацетилацетона (асас), определенной в наиболее близких условиях, показывает, что < . Это указывает на их менее кислую природу. Однако их сопоставление затруднено из-за различия в составе растворителя, ионной силы и температур, используемых при исследовании.

В разделе 3.1.2 методом потенциометрического титрования установлены точные значения констант депротонирования L I, L II и L III (Таблица 1), а также первые константы устойчивости их комплексных соединений с Co2+ и Ni2+ в среде хлороформ - этиловый спирт (в об. соотношении 1:10).

По данным квантово-химических расчетов заряды на атомах кислорода в молекулах полученных -дикетонов и ацетилацетона (как в кетонной так и в енольной форме) отличаются незначительно (Таблица 2).

Таким образом разница в значениях констант депротонирования лигандов и ацетилацетона, вероятно, в первую очередь связана с различием в составе сред проведения исследования. Исходя из этого можно предположить, что константы депротонирования лигандов и ацетилацетона сравнимы, хотя первых могут быть незначительно больше, что связано с уменьшением подвижности атома водорода в енольной форме молекул синтезированных -дикетонов вследствие введения в и - положение дикарбонильной группы электронодонорных алкильных заместителей.

Таблица 2. Значения зарядов на атомах кислорода полученных лигандов.

Заряд (еВ) Атом кислорода
L I L II L III Асас
Кетон. форма Енол. форма Кетон. форма Енол. форма Кетон. форма Енол. форма Кетон. форма Енол. форма
-0,309 -0,259 -0,309 -0,259 -0,308 -0,260/ -0,388 -0,310 -0,255 О(1)
-0,315 -0,392 -0,315 -0,392 -0,311 -0,384/ -0,255 -0,310 -0,388 О(2)

Построение моделей молекул соединений L I - L III и вычисление значений зарядов на их атомах выполнены в программе HyperChem версия 8.0 (метод расчета PM3).

При титровании растворов (среда хлороформ : этанол (в об. соотношении 1:10)), содержащих ионы Co2+ (Ni2+) и лиганд, наблюдается понижение буферной емкости при pH 7, что указывает на образование КС. Получить данные для построения участка кривой образования в области максимальных значений среднего лигандного числа не удалось из-за выпадения осадка гидроксидов металлов при pH 8. Поэтому были определены только первые константы устойчивости КС Co2+ и Ni2+ c L I, L II и L III (Таблица 3), отвечающие равновесию (1):

(1)

(2)

Таблица 3. Значения lgK1 КС Co2+ и Ni2+ с полученными лигандами

M2+ L I L II L III acac
lgK1
Со 8,05 ± 0,02 8,60 ± 0,02 8,95 ± 0,02 7,27 в 0,610 М метаноле
Ni 8,10 ± 0,02 8,67 ± 0,02 9,00 ± 0,02 7,92 в 0,610 М метаноле 8,30 в 0,517 М этаноле


Pages:   || 2 | 3 |
 

Похожие работы:










 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.