авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 | 4 |

Замещенные порфиразины симметричного и несимметричного строения. синтез и свойства

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

КУДРИК Евгений Валентинович

ЗАМЕЩЕННЫЕ ПОРФИРАЗИНЫ СИММЕТРИЧНОГО И НЕСИММЕТРИЧНОГО СТРОЕНИЯ.

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА

02.00.03 – Органическая химия

02.00.04 – Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Иваново - 2007

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный консультант:

Доктор химических наук, профессор Шапошников Геннадий Павлович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Горбунова Юлия Германовна

доктор химических наук, профессор Семейкин Александр Станиславович

доктор химических наук, доцент Абрамов Игорь Геннадьевич

Ведущая организация –

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский технологический институт (университет)»

Защита состоится « 24 » декабря 2007 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.063.01 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Автореферат разослан « » ноября 2007 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

доктор химических наук, профессор Хелевина О.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Главной задачей современной химии является создание новых технологий и материалов для них, направленных на промышленное освоение новых источников энергии, решение масштабных экологических проблем, развитие нанотехнологий. Рассматривая эти задачи в рамках научного направления, касающегося химии и физико-химии тетрапиррольных макрогетероциклов можно считать, что наиболее актуальными проблемами в данной области химии являются:

  • установление взаимосвязи между структурными особенностями тех или иных конкретных порфиразинов с комплексом их физико-химических свойств.
  • исследование влияния структурной модификации порфиразинов на проявление ими таких свойств как каталитическая активность и способность к формированию надмолекулярных ансамблей.
  • поиск металлопорфиразинов, могущих выступать в роли адекватных моделей природных ферментов и исследование механизмов катализируемых этими металлокомплексами окислительно-восстановительных реакций.
  • Хотя решению сформулированных выше задач посвящено огромное количество работ (например, известная поисковая система SciFinder на ключевое слово «phthalocyanine» выдает более 40000 ссылок), анализ литературы по ним позволяет выделить некоторые «узкие» места в их решении:
    • лишь небольшой процент работ посвящен систематическому изучению влияния различных факторов на проявление того или иного свойства порфиразинов.
    • выводы о механизмах многих реакций, катализируемых комплексами порфиринов и порфиразинов, часто сделаны лишь на основании состава продуктов реакции.
    • отсутствие данных о таких важнейших характеристиках металлокомплексов порфиразинов, как рКа, способность к экстракоординации, а также о кинетических закономерностях катализируемых ими реакций не позволяет с достаточной степенью достоверности говорить об их механизмах.

Таким образом, направленный синтез и систематическое изучение физико-химических и спектральных свойств новых соединений порфиразинового ряда является актуальной проблемой. Не менее актуальной представляется и задача поиска таких металлокомплексов порфиразинов, которые не только обладают каталитической активностью в реакциях окисления-восстановления, но и являются адекватными моделями ферментов - редуктаз и оксидаз.



Работа выполнялась в соответствии с приоритетными направлениями «Разработка методов синтеза новых аналогов природных порфиринов – макрогетероциклических соединений, модифицированных по периферии, их предшественников, а также металлокомплексов» (1.4.06, 2006-2008), «Теоретическое обоснование и разработка синтетических аналогов природных порфиринов различного назначения» (1.05.01, 2001-2005), «Разработка теоретических основ целенаправленного синтеза фталоцианинов и других макрогетероциклических соединений различного назначения и исследование структурных изменений на различные физико-химические свойства (1.2.96, 1996-2000), а также в рамках совместной программы Минобразования РФ и немецкой службы академических обменов «Михаил Ломоносов» (2006 г), аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» РНП 2.2.1.1.7280 - Развитие механизма интеграции и научного процесса в области наноматериалов в рамках регионального научно-образовательного центра «Жидкие кристаллы» (2006-2007) Межвузовской научной программы «Университеты России - фундаментальные исследования» 10П-98 «Развитие научных основ гетерогенного и гомогенного катализа на фталоцианинах и создание на их основе высокоэффективных и селективных катализаторов сероочистки и других процессов» (1997-1998), гранта РФФИ № 01-03032135 «Новые дискотические стеклующиеся материалы для применения в оптоэлектронике» (2000-2001).

Цели работы заключались:

  • в установлении связи между природой заместителей в составе молекул порфиразинов и комплексом их физико-химических свойств, в том числе способности к формированию надмолекулярных структур.
  • в изучении влияния природы макроциклического лиганда (аза-замещение, бензоаннелирование) на реакционную способность и каталитические свойства его металлокомплексов.
  • в исследовании влияния несимметричного замещения и пространственного строения молекул порфиразинов на их спектральные свойства.
  • в исследовании влияния центрального катиона металла на геометрическое строение и спектральные свойства пространственно затрудненных 1,4-диалкоксифталоцианинов.
  • в установлении механизмов реакций окисления и восстановления, катализируемых металлокомплексами порфиразинов, в том числе и в моделировании процессов, протекающих в живой природе.

Научная новизна. Впервые осуществлен направленный синтез группы тетразамещенных фталоцианинов, отличающихся природой заместителей. Установлено, что варьирование природы последних, например, путем введения объемных группировок, позволяет получать соединения, способные к термотропному и лиотропному мезоморфизму. При этом удается получать соединения, характеризующиеся различной структурой и температурными интервалами существования мезофаз.

Показано, что природа центрального катиона металла и экстралигандов в металлокомплексах 1,4-октаалкоксифталоцианинов существенно влияет на их геометрическое строение и, как следствие, на спектральные свойства.

Впервые, на основе вновь разработанных селективных методов синтеза, получен широкий ряд порфиразинов несимметричного строения, содержащих различные функциональные группы на периферийной части молекулы.

Определены значения рКа для ряда кобальтовых и железных комплексов порфиразинов. На основании полученных данных сделаны выводы об их кислотно-основных свойствах.

Впервые установлено, что комплексы кобальта и железа с порфиразиновыми лигандами, являются эффективными катализаторами реакций восстановления некоторых азотсодержащих соединений, таких как нитрит- и нитрат-ион, закись азота, а также сольватированного протона. Изучена кинетика и механизм этих процессов. Найдено, что при восстановлении нитрит-иона в присутствии тетрасульфофталоцианина железа состав продуктов реакции зависит от природы восстановителя. Впервые установлено, что в случае тетрапиразинопорфиразинов железа и кобальта продуктами их одноэлектронного восстановления являются соответствующие анион-радикалы, которые, в случае кобальтовых комплексов легко окисляются кислородом воздуха. На основании кинетических данных, а также активационных параметров процессов предложены механизмы этих взаимодействий.

Установлено, что железные комплексы порфиразинов и фталоцианинов являются эффективными катализаторами окисления органических соединений перекисью водорода. Изучена кинетика этих реакций. Показано, что в ряду порфирин – порфиразин – фталоцианин происходит некоторое снижение реакционной способности при значительном росте устойчивости катализатора.

Практическая значимость: Ряд синтезированных соединений обладает способностью к формированию высокотемпературных стеклующихся мезофаз, что делает перспективным их использование в качестве материалов элементов солнечных батарей и материалов с односторонней проводимостью. Предложены катализаторы для селективного окисления ряда органических субстратов кислородом воздуха. Так, октасульфофенилтетрапиразинопорфиразин кобальта эффективно катализирует такие реакции, как обессеривание тиомочевин с образованием мочевин и нетоксичной серы, селективное окисление аминов алифатического ряда до соответствующих гидразинов, окисление меркаптанов до соответствующих дисульфидов в нейтральных средах. Обнаружено, что тетрасульфофталоцианин кобальта может быть использован как катализатор восстановления экологически опасного газа – закиси азота до азота, а также протона до водорода. Каталитический цикл при этом удается реализовать даже при использовании относительно слабых восстановителей, таких как формиат-ион.

Положения, выносимые на защиту

  1. Результаты исследований в области синтеза порфиразинов симметричного и несимметричного строения.
  2. Влияние модификации порфиразинового макроцикла на комплекс их физико-химических свойств, в том числе на геометрию их молекулы, спектральные свойства и способность к формированию высокоупорядоченных надмолекулярных структур.
  3. Влияние изменения строения тетрапиррольных соединений на их редокс-свойства, реакционную способность в реакциях экстракоординации, кислотно-основные и другие свойства.
  4. Направленное изменение каталитических свойств металлопорфиразинов в реакциях окисления-восстановления органических и неорганических субстратов.

Личное участие автора. Личное участие автора состояло в постановке задачи исследования, обобщении и обсуждении полученных результатов, а также в непосредственном участии в экспериментальных и теоретических этапах исследований.

Апробация работы. Основные материалы диссертации представлены и получили положительную оценку на:

  • Всероссийских научно-технических конференциях по химии кластеров (Лунево, 2004); «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1997); «Актуальные проблемы химии и химической технологии» (Иваново, 1998, 1999, 2000, 2001, 2002, 2003); 15, 16 и 17 Сессиях Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов (Иваново);
  • Международных конференциях и симпозиумах: «Химия порфиринов и их структурных аналогов» (Санкт-Петербург, 1995, Минск, 1998, Суздаль, 2003); «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 1995, 1998, Плес, 2004); I и II Международных конференциях по порфиринам и фталоцианинам (Дижон, Франция, 2000, Киото, Япония, 2002); VI Европейском конгрессе по жидким кристаллам (Галле, Германия, 2001); XVII Международной конференции по жидким кристаллам (Страсбург, Франция, 1998) и др.

Публикации. Основные материалы исследований представлены 140 работами, из них 61 статья (42 по теме диссертации), а также 10 патентами РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, библиографии из наименований, а также приложения. Основная часть диссертации изложена на страницах машинописного текста и содержит таблиц и рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. В первой главе рассмотрены методы синтеза замещенных фталонитрилов и соответствующих тетра- и октазамещенных фталоцианинов на их основе.

Исходные фталонитрилы были синтезированы с использованием двух подходов. Первый из них заключался в нуклеофильном замещении нитрогруппы в 4-нитрофталонитриле. С использованием в качестве нуклеофилов различных спиртов, содержащих в своем составе трифенилметильные группы, были получены соответствующие трифенилметилзамещенные фталонитрилы различного строения.

Второй подход состоял в модификации уже имеющихся в составе фталонитрилов заместителей. С его использованием были получены 4-(n-карбокси­фенилокси)- и 1,4-диалкоксифталонитрилы.

Полученные нитрилы были использованы в качестве исходных соединений для синтеза соответствующих фталоцианинов. Тетра- и октазамещенные фталоцианины и их металлокомплексы были получены по известным методикам. Для каждого из них были подобраны оптимальные условия синтеза и последующей очистки. В работе обсуждается влияние природы заместителя и центрального катиона металла на физико-химические и спектральные свойства синтезированных фталоцианинов.

В случае тетразамещенных соединений природа центрального катиона металла, а также заместителя практически не влияют на положение и интенсивность основных полос поглощения в их электронных спектрах поглощения (ЭСП). Иная картина наблюдается для 1,4-октаалкоксифталоцианинов, чей макроцикл обладает меньшей «жесткостью» по сравнению с фталоцианиновым, и его геометрия при комплексообразовании с катионом металла значительно меньшего или большего ионного радиуса, нежели размер координационной полости, может претерпевать существенные изменения. На рис. 1 представлены ЭСП германиевого (1) и оловянного (2) комплексов 1,4-октапентоксифталоцианина.

Рис.1. Электронные спектры поглощения
соединений 1 (1) и 2 (2)в CHCl3
Так, для оловянного комплекса 2 батохромный сдвиг длинноволновой Q-полосы составляет величину 40 нм. Комплексы 1 и 2, а также безметальный 1,4-октапен­токсифталоцианин, были исследованы методом рентгено- структурного анализа (рис. 2).
Рис.2. Пространственное строение комплексов 1 (справа) и 2 (слева) по данным РСА




Анализ геометрического строения данных соединений позволяет заключить, что основным фактором, влияющим на положение длинноволновой полосы поглощения в ЭСП является деформация валентных углов C-N=C у атомов азота в мезо-положениях и в изоиндольных фрагментах (табл. 1).

Таблица 1

Параметр (H11C5O)8PcSnCl2 (H11C5O)8PcGeCl2 (H11C5O)8H2Pc
макс, нм 345, 816 335, 775 342, 778
M–N, 2.046 1.956
С–Nмезо=С, град. 125.9 122.5 123.2
С–Nизоинд–С, град. 112.0 109.0 109.9

Всего синтезировано 43 новых замещенных фталоцианинов различного строения и их комплексов с металлами, причем 16 из них проявляют жидкокристаллические свойства. По данным поляризационной микроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии и рентгено-структурного анализа эти соединения формируют высокоупорядоченную дискотическую мезофазу (Colо) с межплоскостными расстояниями в колонках 3.3–3.5 . В случае 1,4-октадецилоксифталоцианинов, не проявляющих жидкокристаллических свойств, мезоморфное состояние удается индуцировать добавкой сильного акцептора электронов – тринитрофлоуренона (рис. 3, 4).


Рис. 3. Микрофотография мозаичной текстуры бинарной системы 1,4-октадецилоксифталоцианина с ТНФ (31 мол.% ТНФ), Т=25 оС, скрещенные поляризаторы, х250. Рис. 4. Схематическая фазовая диаграмма бинарной смеси 1,4-октадецилоксифталоцианин никеля/ТНФ. Iso–изотропная жидкость.


Pages:   || 2 | 3 | 4 |
 

Похожие работы:







 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.