авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 |

Конкурентная координация n-(тио)фосфорилированных тиомочевин в комплексах с катионами ni(ii) и pd(ii)

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

БАРАНОВ СЕРГЕЙ ВАЛЕРЬЕВИЧ

КОНКУРЕНТНАЯ КООРДИНАЦИЯ
N-(ТИО)ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ ТИОМОЧЕВИН В КОМПЛЕКСАХ С КАТИОНАМИ Ni(II) и Pd(II)

02.00.08 – Химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Казань – 2007

Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных и элементоорганических соединений Химического института им. А. М. Бутлерова Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Казанский государственный университет им. В. И. Ульянова-Ленина" Министерства образования и науки Российской Федерации.

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Соколов Феликс Дмитриевич

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Забиров Наиль Галиевич

Официальные оппоненты доктор химических наук, в. н. с. Бурилов Александр Романович

кандидат химических наук, доцент Казымова Марина Александровна

Ведущая организация Казанский государственный
технологический университет

Защита диссертации состоится 20 сентября 2007 года в 14 часов на заседании Диссертационного совета К 212.081.04 по химическим наукам при Казанском государственном университете им. В. И. Ульянова-Ленина по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлёвская, 18, Химический институт им. А. М. Бутлерова, Бутлеровская аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. Н. И. Лобачевского Казанского государственного университета.

Отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлёвская 18, Казанский государственный университет, Научная часть.

Автореферат разослан "___" августа 2007 года.

Учёный секретарь

Диссертационного совета

кандидат химических наук, доцент Л. Г. Шайдарова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Экспериментальное и теоретическое изучение полифункциональных лигандов, способных взаимодействовать с катионами металлов несколькими различными способами, является одной из интересных и актуальных задач современной координационной химии. Это явление носит название конкурентной координации [Гарновский А. Д. // Успехи химии. 1997. Т.66. №5. С.434]. Причины, позволяющие таким соединениям реализовывать различные типы координации, тесно связаны с такими фундаментальными проблемами химии, как природа химической связи, изомерия координационных соединений и влияние строения полифункциональных молекул на регио- и стереоселективность протекания химических процессов.

Особый интерес представляет изучение поведения амбидентатных фосфорорганических анионов, так как природа связей фосфор-элемент оказывает непосредственное влияние на строение хелатных комплексов этих соединений. Факторы, определяющие региоселективность образования координационной связи в таких структурах, не всегда удается однозначно предсказать a priori, используя концепцию "жестких" и "мягких" кислот и оснований (ЖМКО). Например, возможны случаи, когда при взаимодействии аниона лиганда с катионом металла реализуются различные варианты замыкания хелата: образование цикла, включающего атом фосфора, либо органического цикла, обеспечивающего более эффективную делокализацию отрицательного заряда по механизму p- сопряжения.



Причины стабилизации тех или иных координационных изомеров в сопряженных элементоорганических системах могут быть весьма разнообразны и зачастую изучены совершенно недостаточно. Помимо очевидных факторов, связанных с природой донорных центров лиганда, строение таких комплексов может определяться: электронными эффектами заместителей, в том числе, и весьма удаленных от координационного узла; влиянием водородных связей и других внутримолекулярных взаимодействий в структуре лиганда; стерическими эффектами заместителей. Причем, в определенных случаях влияние этих «вторичных» факторов может иметь решающее значение.

Все это предопределило наш интерес к изучению хелатных комплексов N-фосфорилированных производных амидов и мочевин. Среди этих соединений подробно исследованы производные, содержащие донорные атомы серы либо донорные атомы кислорода общей формулы RC(X)NHP(Y)R`2 (X = Y = S; X = Y = O). Для них характерна 1,5-X,Y-координация с образованием шестичленных хелатных циклов. Описаны многочисленные примеры хелатов такого типа с катионами Co(II), Ni(II), Pd(II), Cu(I), Ag(I), Zn(II), Cd(II).

Появление в координационной сфере центрального иона «жестких» донорных атомов кислорода карбонильной или фосфорильной групп может существенно повлиять на комплексообразующие и редокс свойства катионов переходных металлов. Благодаря этому от соединений ряда N-фосфорилированных тиомочевин и тиоамидов и соединений, содержащих различные по природе донорные атомы RC(X)NHP(Y)R`2 (X Y), можно ожидать значительных изменений координационных свойств по сравнению с С(S)NHP(S)-аналогами.

Применение методов ЯМР, ИК и УФ спектроскопии для исследования строения и динамических процессов в растворах таких координационных соединений позволит изучить тонкие особенности природы химической связи в сопряженных фосфорорганических анионах и откроет пути для создания новых типов селективных комплексообразующих агентов.

Цель работы. Задачей настоящего исследования было экспериментальное и теоретическое изучение региоселективности образования координационных связей в хелатных комплексах катионов Ni(II), Pd(II) с участием амбидентных анионов N-фосфорилированных тиомочевин общей формулы RR`NС(S)NHP(X)(OPr-i)2 (X = O, S).

Целью проводимой работы являлось установление закономерностей, связывающих строение фосфорсодержащего лиганда со способом взаимодействия его с исследуемыми катионами, и поиск путей направленного синтеза новых фосфорорганических комплексообразователей, способных к конкурентному взаимодействию с катионами d-металлов.

Научная новизна работы. В ходе работы впервые было синтезировано и исследовано 23 комплекса Ni(II) и Pd(II) с N-фосфорилированными тиомочевинами общей формулы RR`NС(S)NHP(X)(OPr-i)2 (X = O, S), содержащих разные по природе заместители у тиокарбонильного атома углерода: RR`N = ArNH, AlkNH, Alk2N. Синтезирован ряд новых тиомочевинных лигандов, содержащих у тиокарбонильной группы фрагменты 2- и 3-аминопиридина, и исследованы их строение и поведение в реакциях комплексообразования.

Строение полученных соединений надежно доказано с использованием методов ИК, ЯМР (1Н, 31Р, 13С) спектроскопии и масс-спектрометрии ЭУ и MALDI, для 12 комплексов проведен рентгеноструктурный анализ.

В рамках представленной работы нами впервые установлено, что координация через атом серы тиокарбонильной группы и атом X (тио)фосфорильной группы (1,5-S,X-хелатирование), типичная для N-фосфорилированных тиомочевин общей формулы RR`NC(S)NHP(X)(OPr-i)2 (X = O, S), не является единственно возможным способом взаимодействия с катионами d-металлов.

В ходе работы обнаружено два неизвестных ранее способа координации N-фосфорилированных тиомочевин в хелатных комплексах с катионами Ni(II) и Pd(II). Впервые установлено, что в подобных соединениях способ координации может полностью определяться природой атома X и строением заместителей R и R` в составе фрагмента RR`NC(S)-.

Впервые обнаружено, что тиомочевины общей формулы RNHC(S)NHP(O)(OPr-i)2, где R = Ar, Alk, образуют с катионами Ni(II) и Pd(II) четырехчленные хелатные циклы с необычной 1,3-N,S-координацией анионов лигандов, проведен детальный анализ причин стабилизации данных изомеров.

Нами впервые показано, что для лигандов общей формулы RR`NC(S)NHP(O)(OPr-i)2 необходимым условием стабилизации 1,3-N,S-хелатов является образование внутримолекулярной водородной связи P=O…HNR типа (R = Alk, Ar; R` = H). Если водородное связывание в лиганде невозможно (R = R` = Alk), происходит дестабилизация комплексов Ni(II) и смена координации на 1,5-O,S-тип для комплексов Pd(II).

Несомненный интерес представляет тот факт, что внутримолекулярная водородная связь, образующаяся за пределами координационной сферы металла, влияет на такие важные параметры фосфорсодержащих лигандов, как сила кристаллического поля и расстояние между донорными центрами.

Впервые синтезированы гетеролигандные комплексы шестикоординированного катиона Ni(II) общей формулы [Ni(B){PhNHC(S)NP(O)(OPr-i)2}2], где B = 1,10-фенантролин, 2,2`-бипиридил. Методом РСА показано, что в данном случае сохраняется 1,3-N,S-координация аниона лиганда.

Показано, что анион тиомочевины [2-PyNHC(S)NHP(S)(OPr-i)2], содержащий фрагмент 2-аминопиридина, ведет себя в комплексе Ni(II) как тридентатный лиганд, образуя координационные связи посредством донорных атомов азота пиридинового фрагмента и NP(S)-группы, а также атома серы тиофосфорильной группы.

В этом соединении впервые для внутрикомплексных хелатов N-тиофосфорилированных тиомочевин общей формулы RNHC(S)NHP(S)(OR)2 атом серы тиокарбонильной группы не принимает участия в координации с катионом металла. Причиной такого неожиданного изменения региоселективности образования координационных связей является присутствие в составе лиганда нуклеофильного пиридинового фрагмента.

В данной работе нами впервые синтезированы координационные соединения, в которых фрагмент 1,3-N,S-хелата выступает в роли мостика между двумя краун-эфирными циклами. Важной особенностью таких соединений является способность к образованию межмолекулярных водородных связей, приводящая к сближению краун-эфирных циклов в кристалле. Данный эффект может быть в дальнейшем использован для создания кристаллов с заранее заданными свойствами (crystal design).

Практическая значимость работы Полученные в ходе работы N-(тио)фосфорилированные тиомочевины могут быть использованы в качестве катализаторов, экстрагирующих и маскирующих агентов в аналитической химии, компонентов ион-селективных электродов, синтонов для получения фосфорилированных гетероциклов и элементоорганических макроциклов.

В последнее время все больший интерес вызывают супрамолекулярные соединения, в состав которых входят строительные блоки, содержащие катионы металлов. Катион в этом случае выполняет функцию связующего и ориентирующего звена и, кроме того, является сильным электрофильным центром, участвующим во вторичных взаимодействиях макромолекулы. В этой связи представляет интерес создание соединений, содержащих в молекуле N-(тио)фосфорил(тио)мочевинные группировки в сочетании с макроциклическими группами или их открытоцепными аналогами. Способность 1,3-N,S-хелатов к образованию межмолекулярных водородных связей позволяет использовать их в качестве строительного материала для сборки более сложных молекул.

Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертации изложены в 4 статьях, опубликованных в зарубежных и центральных российских изданиях, а также в тезисах 17 докладов на следующих конференциях: IV Всероссийская конференция молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2003); III и IV Научные конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра КГУ "Материалы и технологии XXI века" (Казань, 2003-04); Международный симпозиум "Современные тенденции в металлорганической и каталитической химии" (Москва, 2003); XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Казань, 2003); XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Киев, Украина, 2003); Международная конференция, посвященная 50-ти летию Института Элементоорганических Соединений им. А. Н. Несмеянова (INEOS) "Современные тенденции в элементоорганической и полимерной химии" (Москва, 2004); III Международный симпозиум "Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных соединений" (Казань, 2004); Итоговая конференция республиканского конкурса научных работ среди студентов на соискание премии им. Н.И. Лобачевского (Казань, 2004); VII Молодежная научная школа-конференция по органической химии (Екатеринбург, 2004); XVI Международная конференция по химии фосфора (Бирмингем, Великобритания, 2004); VIII Молодежная научная школа-конференция по органической химии (Казань, 2005).





Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных и элементоорганических соединений Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского государственного университета и является частью исследований по основному научному направлению "Строение и реакционная способность органических, элементоорганических и координационных соединений" и проведена в соответствии с госбюджетной темой Минобразования РФ "Теоретическое и экспериментальное исследование взаимосвязи структуры и реакционной способности органических соединений фосфора различной координации, а также производных других непереходных элементов, и разработка на их основе эффективных методов синтеза новых типов веществ (рег. № 01200106137)". Исследования проводились при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 03-03-32372-a, 03-03-96225-r2003Татарстан_а), гранта поддержки научно-исследовательской работы аспирантов государственных образовательных учреждений высшего профессионального образования, находящихся в ведении Федерального агентства по образованию (№ А04-2.11-778), совместной программы CRDF и Российского Министерства Образования "Фундаментальные исследования и высшее образование" (грант REC-007), программы грантов для молодых ученых BRHE 2004 (№ Y2-C-07-02).

Структура работы. Работа изложена на 156 страницах, содержит 10 таблиц, 42 рисунка, 32 схемы и 147 библиографических ссылок. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы.

В первой главе рассмотрены литературные данные о методах синтеза, строении и свойствах комплексов N-фосфорилированных амидов, мочевин и их ближайших аналогов с катионами Ni(II) и Pd(II).

Вторая глава посвящена обсуждению собственных результатов исследования комплексообразующих свойств N-(тио)фосфорилтиомочевин с катионами Ni(II), Pd(II). Обсуждаются данные, полученные с помощью методов ИК, ЯМР спектроскопии, рентгеноструктурного анализа (РСА), масс-спектрометрии электронного удара и MALDI. Особенности строения и свойств полученных комплексов сравниваются с имеющимися в литературе сведениями.

Третья глава содержит описание проведённых экспериментов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Опубликовано большое количество работ, посвященных комплексообразованию N-фосфорилированных амидов и мочевин общей формулы RC(X)NHP(Y)R`2 с катионами d-металлов, в частности с катионами VIIIb группы Периодической системы. Однако, подавляющее большинство из них посвящено соединениям, содержащим одинаковые донорные атомы X и Y. Для комплексов катионов VIIIb группы X и Y - это чаще всего атомы серы.

Известно, что анионы тиофосфорилированных тиомочевин и тиоамидов всегда взаимодействуют с двухвалентными катионами d-металлов VIIIb-группы бидентатно, посредством атомов серы тиофосфорильной и тиокарбонильной групп.

Ранее в нашей научной группе на большом числе примеров было показано, что для соединений общей формулы RC(S)NHP(O)(OPr-i)2 практически во всех случаях удается выделить в чистом виде устойчивые хелаты состава ML2 (M(II) = Co(II), Zn(II), Cd(II), содержащие тетраэдрический узел MO2S2.

Данная диссертационная работа содержит данные о синтезе и строении ряда комплексов катионов Ni(II) и Pd(II) с производными тиомочевины общей формулы RR`NC(S)NHP(Y)(OPr-i)2 (Y = O, S).

Комплексы N-диизопропоксифосфорил-N`-фенилтиомочевины PhNHC(S)NHP(O)(OPr-i)2 (1) с катионами Ni(II) и Pd(II).

На примере тиомочевины 1 нами впервые была обнаружена координация катионов Ni(II) и Pd(II) через атомы серы тиокарбонильной группы и азота фосфориламидного фрагмента с образованием комплексов состава ML2 (Схема 1). Полученные комплексы исследованы методами ИК, ЯМР (1Н, 31Р) спектроскопии, проведен рентгеноструктурный анализ. Состав комплексов 2 и 3 подтвержден элементным анализом.

Схема 1

В соответствии с данными РСА катион металла в комплексах 2 и 3 имеет плоскоквадратное окружение с транс-расположением лигандов.

Рис. 1. Молекулярная структура комплекса никеля (2) в кристалле.


Pages:   || 2 |
 

Похожие работы:







 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.