авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |

Координационная химия d- и f-элементов с полидентатными лигандами: синтез, строение и свойства

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Буков Николай Николаевич

Координационная химия d- и f-элементов с полидентатными лигандами: Синтез, строение и свойства

02.00.01 – неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Краснодар – 2007

Работа выполнена на кафедре общей, неорганической химии и информационно-вычислительных технологий в химии Кубанского государственного университета.

Научный консультант : доктор химических наук, профессор

Панюшкин Виктор Терентьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,

Калабин Геннадий Александрович

доктор химических наук, профессор,

Коган Виктор Александрович

доктор химических наук, профессор,

Харабаев Николай Николаевич

Ведущая организация: ИОНХ РАН, г. Москва

Защита состоится ___ ______ 200__ г. в ____ часов на заседании диссертационного совета Д 212.101.10 при Кубанском государственном университете по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, ауд. 231.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного университета по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149

Автореферат разослан ___ _____ 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент Киселева Н.В.

общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Химия координационных соединений d- и f-элементов c лигандами, в состав молекул которых входит одновременно несколько донорных атомов, представляет не только практический, но и теоретический интерес, так как помимо необычных свойств таких комплексов, строение и типы связывания полидентатных лигандов с различными металлами дают новый толчок в развитии наших представлений о координационной химии в целом.

Металлохелаты, имеющие координационный узел MNxOy, занимают особое положение, так как являются хорошими моделями для изучения проблемы конкурентной координации в химии комплексных соединений благодаря специфическому действию их окружения на стереохимию координационных полиэдров, модификацию физических и химических свойств и роль в биологически важных объектах.

Природные аминокислоты с O,N-содержащими донорными группами являются классическим примером таких лигандов. До сих пор исследование процессов их комплексообразования с различными металлами является одним из наиболее перспективных направлений бионеорганической химии. Оксикислоты, азолы, гетероатомные циклические соединения представляют самостоятельный интерес и входят в состав сложных биомолекул и биополимеров. Наиболее важными из d-элементов являются ионы, входящие в состав биологических объектов. f-элементы, как правило, не входят в состав биополимеров, но являются спектральными метками – зондами, важных для бионеорганической химии металлов.

Разделение эффектов связывания металлов с O,N-содержащими лигандами на эффекты образования связей М-О и М-N с последующим определением геометрии образующихся комплексных соединений, требует изучения комплексообразования с лигандами, содержащими либо только кислородные, либо только азотсодержащие донорные группы. В качестве таких лигандов, представляющих как теоретический, так и практический интерес, помимо оксикислот и азолов, выступают ацетилацетонаты и тиосемикарбазоны.



В свою очередь изучение свойств и строения координационных соединений ионов металлов c органическими лигандами, содержащими различные донорные центры, явилось важным фактором развития новых подходов их физико-химического исследования. Помимо прямого рентгеноструктурного анализа (РСА) в последние годы широко используются методы спектрального (ЭПР, ЯМР, электронная и колебательная спектроскопия) определения геометрии, как координационного полиэдра, так и молекул комплексных соединений. Это особенно ценно в тех случаях, когда метод РСА использовать невозможно или затруднительно, а именно: растворы, стекло, высокомолекулярные соединения и прочее.

Настоящая диссертационная работа является составной частью научных исследований кафедры общей, неорганической химии и информационно-вычислительных технологий в химии Кубанского госуниверситета в рамках тем: «Теория химического строения, реакционная способность, кинетика» (№ гос. регистрации 770026502), «Синтез биоактивных лигандов, изучение их комплексообразования с переходными и редкоземельными металлами, определение биоактивности синтезированных комплексов» (№ гос. регистрации 01178693) и выполнялась при финансовой поддержке грантов РФФИ № 06-03-32881-а «Синтез, строение и свойства биологически активных координационных соединений переходных металлов» и № 07-03-07012-д «Издание книги "Координационная химия природных аминокислот"».

Цель работы. Диссертационная работа посвящена обобщению многолетних исследований автора по синтезу, выделению в индивидуальном виде, изучению спектральных свойств и определению строения комплексных соединений d- и f-элементов с O,N-содержащими лигандами и лигандами, содержащими другие жесткие и мягкие донорные группы. При этом решались следующие задачи:

1. разработка методик синтеза и выделения в индивидуальном виде комплексных соединений d- и f-элементов с полидентатными лигандами;

2. определение области существования и устойчивости комплексов различного состава и способа координации металлов различной жесткости с лигандами, имеющими неэквивалентные донорные группы;

3. определение геометрии координационного полиэдра и всей молекулы комплексного соединения в растворе и твердом виде по данным спектральных методов исследования с привлечением полуэмпирических квантовомеханических методов расчета;

4. анализ свойств выделенных комплексов и материалов на их основе.

На защиту выносится:

  1. обобщение результатов исследования комплексообразования ионов металлов различной жесткости с -аминокислотами (-АК), оксикислотами, гетероциклическими соединениями, азолами, тиосемикарбазонами (ТСК), -дикетонами и другими полидентатными лигандами;
  2. результаты моделирования и экспериментального изучения геометрии образующихся комплексов различными спектральными методами;
  3. анализ спектральных свойств изученных комплексов и материалов на их основе.

Научная новизна работы

- по результатам исследования комплексообразования ионов металлов различной жесткости с -аминокислотами установлены закономерности участия карбоксильной, амино- и дополнительных донорных групп в образовании донорно-акцепторных связей с центральным ионом-комплексообразователем; впервые проведено изучение колебательных спектров твердых комплексов -АК с привлечением теоретического расчета частот и форм нормальных колебаний фрагментов исследуемых соединений; выделены и изучены (ранее считавшиеся спорными) комплексы РЗЭ с -АК состава 1:2;

- синтезированы, выделены в индивидуальном виде и изучены комплексы неодима и меди с галактаровой и галактуроновой кислотами; на основании экспериментальных и расчетных данных ЭПР и колебательной спектроскопии определено строение координационного полиэдра комплексных соединений; по данным потенциометрического титрования и прямой кондуктометрии определены константы образования комплексов;

- осуществлен синтез комплексных соединений кобальта (II), никеля (II), меди (II) с новыми амидразонами и O,N-содержащими лигандами; определены: состав, предполагаемое строение и способы координации синтезированных комплексных соединений; изучена их биологическая активность;

- выделены в индивидуальном виде и изучены комплексы РЗЭ, рения и меди с бензимидазолом; определены области существования (растворитель, рН, соотношение M:L) комплексов различного характера и состава, изучено их строение методами ИК и ЭПР спектроскопии;

- впервые получены комплексные соединения меди(II), никеля(II), кобальта(II) с 2-[2-гидрокси-5-нитрофенил]-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазином и 2-[2-гидроксифенил]-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазином (HL) методами электрохимического и химического синтеза; по данным элементного анализа, ИК и ЭПР спектров выявлено, что образуются соединения состава ML2 и в комплекообразовании участвует азометиновая форма лиганда, образуя шестичленный хелатный цикл с участием депротонированной фенольной и азометиновой групп;

- осуществлен синтез новых комплексов рeния (V) с тиосемикарбазонами пировиноградной и фенилглиоксиловой кислот в средах различной концентрации галогенводородных кислот, и сольватокомплексов рения (V) с тиосемикарбазоном пировиноградной кислоты и различными органическими растворителями; определен состав полученных координационных соединений, изучены процессы взаимного замещения лигандов, а также сольватация и термические свойства синтезированных комплексов;

- выделены и изучены спектральные свойства полимерных материалов на основе комплексов европия (III) с –дикетонами и непредельными карбоновыми кислотами;

- установлены общие закономерности влияния условий комплексообразования на состав и строение всех изученных комплексов в растворе и в твердом виде в рамках теории жестких и мягких кислот и оснований;

- определена геометрия образующихся комплексов и /или координационного полиэдра РЗЭ (на примере иона неодима), меди и рения с аминокислотами, оксикислотами, азолами и бензимидазолом;

Практическое значение работы.

- синтезированные комплексные соединения с азометиновыми лигандами рекомендованы для применения при лечении заболеваний животных;

- разработанные схемы синтеза координационных соединений рeния (V) могут быть использованы для направленного синтеза комплексов рения с другими классами органических лигандов. Данные схемы синтеза могут также служить для аналитических целей ввиду избирательного взаимодействия рeния (V) с тиосемикарбазонами, а также для извлечения рения из природных сред. Выделенные комплексы рeния (V) могут найти применение как биологически активные вещества;

- полученные полимерные материалы на основе –дикетонатов европия (III) рекомендованы для применения в качестве защитных покрытий для узлов и деталей гелиотехники;

- полученные теоретические и экспериментальные данные физико-химических исследований синтезированных комплексных соединений представляют вклад в развитие современной бионеорганической химии и могут быть использованы в научных исследованиях Ростовского, Новосибирского и других университетах, ИОНХ РАН, ИФХЭ РАН и др.

Апробация работы. Основные теоретические положения и результаты проведенных исследований были доложены на XI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Алма-Ата, 1975 г.; ХII и XIX Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений, Новосибирск, 1975 г. и Иваново, 1999 г.; VIII Всесоюзном семинаре «Колебательная спектроскопия неорганических и комплексных соединений», Москва, 1977 г.; I и III Всесоюзном совещании «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», Иваново, 1977 и 1984 гг.; V Всесоюзном совещании «Физические и математические методы в координационной химии», Кишинев, 1976 г.; VIII Всесоюзной конференции по калориметрии и химической термодинамике, Иваново, 1978 г.; XIII и XIV Всесоюзном совещание по химии комплексных соединений, Иваново, 1978 и 1981 гг.; IV Всесоюзной конференции «Синтез и исследование неорганических соединений в неводных средах», Иваново, 1980 г.; I, II, III, IV и V Всесоюзных совещаниях «Спектроскопия координационных соединений», Краснодар, 1980, 1982, 1984, 1986 и 1988 гг.; III Всесоюзном совещании «Термодинамика и структура гидроксокомплексов в растворе», Душанбе, 1980 г.; VI Всесоюзном семинаре по расчетной квантовой химии и колебательным спектрам неорганических молекул. Черноголовка, 1982 г.; VII Менделеевской дискуссии, Харьков, 1983 г.; Х Всесоюзном совещании «Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений», Москва, 1985 г.; XI-th International Conference “Magnetic Resonance in Chemistry and Biology”. Zvenigorod-2001. Russia. April, 2001.; VI Международной конференции «Экология и здоровье человека», Краснодар, 2001 г.; XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии, Ростов-Дон, 2001 г.; Международном симпозиуме CACR-2001 «Компьютерное обеспечение химических исследований», М., 2001 г.; II International conference on new techniques and applications of modern physical chemical methods for environmental studies, Rostov-na-Donu, 2003.; II Международной молодежной конференции-школы «Синтез и строение супрамолекулярных соединений», Туапсе, 2004 г.; XXII Международной Чугаевская конференции по координационной химии, Кишинев, 2005 г.





Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 324 страницах машинописного текста, состоит из введения, литературного обзора, 4 глав, выводов, библиографического списка цитируемой литературы, включающего 554 наименования, содержит 51 рисунок и 46 таблиц.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 монографии, 36 статей в научных журналах, более 50 тезисов докладов на конференциях различного уровня.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации и сформулирована цель и задачи работы.

Литературный обзор содержит краткий критический обзор основных публикаций по проблеме комплексообразования d- и f-элементов с полидентатными органическими лигандами, содержащими эквивалентные и неравноценные донорные центры.

Первая глава посвящена закономерностям комплексообразования природных –аминокислот (-АК) с металлами различной жесткости.

Известно, что строение -АК обуславливает возможность образования самых различных форм комплексных соединений с ионами металлов. Так по данным РСА только карбоксильная группа может давать девять форм связывания молекулы АК с ионом металла, наличие аминогруппы дает возможность образовать хелатные комплексы, а при наличии дополнительных донорных групп (ДДГ) в боковой цепи количество форм возрастает.

Участие различных групп АК в комплексообразовании можно однозначно определить по данным ренгеноструктурного анализа. Однако, это не всегда возможно из-за предрасположенности аминокислотных комплексов к «стеклованию» за счет образования полимерных (цепочных, спиральных и одновременно – разных) структур. Поэтому о структуре комплексов АК с ионами металлов в растворе и «стекле» судят по результатам других физических методов: ЭПР, электронная и колебательная спектроскопия, круговой дихроизм и т.д.

В реакциях комплексообразования с ионами металла могут участвовать все формы аминокислоты: протонированные образуют с ионами металлов аддукты за счет координации с неподеленными электронными парами атомов кислорода карбоксильной группы, константы устойчивости таких комплексов малы (lgК < 1) и они обычно подобны сольватокомплексам; цвиттер-ионная и депротонированная формы образуют не только аддукты, но и внутрикомплексные соединения.

Депротонированная форма при комплексообразовании, как правило, не доступна из-за протекания при рН > 6 гидролиза ионов d- и f-элементов. Однако хелатообразование может приводить к смещению равновесия в сторону депротонированной формы, а, кроме того, некоторые ионы переходных металлов способны вытеснять ионы водорода по реакции:

Mn+ + nH3N+CHRCOO D M(H2NCHRCOO)n + H+ (1)

Данная реакция протекает при выполнении одного (или нескольких) из ниже перечисленных условий:

  1. соответствие ионного радиуса иона металла размерам 0,55 – 0,75 , требуемого для замыкания глицинатного хелатного кольца;
  2. рН среды pI (изоэлектрическая точка) аминокислоты;
  3. возможность связывания иона Н+ в слабодиссоциируемое соединение.

Протекание реакции (1) характерно для многих ионов d-металлов, имеющих оптимальный ионный радиус и пространственное расположение d-орбиталей, позволяющих образовать связь, как с кислородом карбоксильной группы, так и с азотом аминогруппы. Ионы РЗЭ имеют значительно больший ионный радиус и могут замыкать хелатное кольцо только путем образования преимущественно ионных связей (замещение протона при комплексообразовании нехарактерно для ионов РЗЭ).

1.1. Аминокислоты без ДДГ в боковой цепи

Самым распространенным типом координации таких АК (глицин, -аланин, валин и др.) с d-элементами в твердых комплексах является глицин-подобный (I) (через атом азота -аминогруппы и атом кислорода карбоксильной группы) пятичленный хелатный узел.

Другим способом координации ионов металлов аминокислотами без ДДГ является связь через бидентатно-мостиковую карбоксильную группу, в то время как атом азота не участвует в координации. При этом образуются димерные, тримерные, тетрамерные и полимерные соединения.

По данным увеличения интенсивностей сверхчувствительных переходов (СЧП) ионов Nd3+, Ho3+ и Er3+ при комплексообразовании с различными аминокислотами нами была установлена корреляция основности аминогруппы и интенсивности СЧП в электронных спектрах ионов РЗЭ, что обычно связывают с участием аминогруппы в комплексообразовании.

Кроме того методом потенциометрического титрования было установлено, что константы устойчивости комплексов РЗЭ с -АК являются функцией pK2. Подтверждение этому получено в работах Бирнбаума и Дарналла, которые использовали дифференциальную абсорбционную спектроскопию и ЯМР 1H, а также в работах других исследователей, изучивших эти системы с использованием рН-метрии и 1H и 13C ЯМР спектроскопии.

Нами был разработан метод синтеза внутрикомплексных соединений состава LnGly3nSol (Ln = La3+, Pr3+, Nd3+, Sol = CH3OH, CH3COOH) в неводных средах и на основании данных ИК спектров предположено наличие бидентатной координации аминокислоты по глицин-подобному типу. Тем не менее выделить в индивидуальном виде и исследовать прямым методом РСА хелатные комплексы РЗЭ с -АК без ДДГ нам не удалось. В тоже время комплексы с различным соотношением металл:лиганд достаточно надежно выделялись из смеси существующих в растворе различных комплексных систем. Так нам удалось синтезировать и выделить в индивидуальном виде (в то время подвергавшийся сомнению) комплекс РЗЭ с глицином состава 1:2, который был исследован методом РСА (Рис. 1).

Таким образом, способ связывания АК с РЗЭ зависит от условий реакции образования (а соответственно и стехиометрии) соединения. Все известные данные РСА указывают на отсутствие в твердых комплексах связи аминогруппа-ион РЗЭ, хотя в ряде работ, на основании данных иных спектральных методов, до сих пор предполагается образование хелатов.

a b b С N O Nd Cl


Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |
 

Похожие работы:







 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.