авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 |

Вольтамперометрическое определение салициловой кислоты и её производных по каталитическому току восстановления комплексов индия (iii)

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Ляхненко Иван Викторович

Вольтамперометрическое определение салициловой кислоты и её производных по каталитическому току восстановления комплексов индия (III)

Специальность 02.00.02 – Аналитическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Краснодар 2012

Работа выполнена на кафедре стандартизации, сертификации и
аналитического контроля ФГБОУ ВПО

«Кубанский государственный технологический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Стрижов Николай Константинович

Официальные оппоненты:

Кононенко Наталья Анатольевна, доктор химических наук,
профессор, ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный
университет», доцент кафедры физической химии, зав. лабораторией сертификации ионообменных материалов НИИ Мембран;

Баранова Елена Ивановна, кандидат химических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный технологический
университет», доцент кафедры безопасности жизнедеятельности.

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный университет»

Защита диссертации состоится “ 22 ” мая 2012 г. в 14 часов в ауд. 231 на заседании диссертационного совета ДМ 212.101.16 при ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный университет» по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный университет»

Автореферат разослан “ ” апреля 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Киселева Наталия

Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Среди многих электрокаталитических процессов, имеющих важное значение для развития аналитической химии и ее прикладных задач, особое место занимают процессы электровосстановления простых и комплексных ионов индия (III). Наиболее характерными особенностями данных систем являются высокое перенапряжение разряда акваионов индия, обширный выбор лигандов-катализаторов неорганического и органического происхождения, весьма высокая чувствительность каталитического процесса к поверхностно-активным добавкам, не вызывающим электрокаталитического восстановления индия (III).

Особый интерес представляют сведения по электрокаталитическому восстановлению индия (III) в присутствии ряда органических кислот (муравьиная, уксусная, изомасляная, щавелевая, миндальная и фталевые), когда наблюдается рост каталитического тока с ростом концентрации лиганда – катализатора. По литературным данным, каталитически активной формой лиганда являются только ионизированные формы. Для щавелевой кислоты активной формой является только двухзарядный анион. Бензолполикарбоновые кислоты обладают ярко выраженной каталитической активностью, что обусловлено влиянием бензольного кольца на адсорбционные свойства лиганда. Эти кислоты обладают полидентантными свойствами, а их каталитическая активность зависит от констант ионизации отдельных функциональных групп.



С другой стороны, в литературе отсутствуют данные по поведению ароматических кислот с одной карбоксильной группой (кроме бензойной кислоты), не решена также и обратная задача – определение констант ионизации лигандов по зависимости каталитического тока от pH. Такие зависимости интересно рассмотреть на примере салициловой кислоты и ее производных (парааминосалициловая, сульфосалициловая кислоты и аспирин), поэтому представляется актуальным изучить электровосстановление простых и комплексных ионов индия (III), катализируемого адсорбированным на электроде лигандом.

Настоящая работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Кубанского государственного технологического университета по теме: «Электрохимические и спектральные методы исследования в решении актуальных теоретических и прикладных вопросов технохимического и эколого-аналитического контроля» (г.р. № 01980001096), а также в рамках совместных грантов РФФИ и администрации Краснодарского края № 03–03–96639- р2003юг_а и № 06–03–96674-р_юг_а.

Цель работы. Исследование механизма возникновения каталитического тока восстановления комплексов индия (III) с салициловой кислотой и ее производными, и разработка на его основе вольтамперометрических методик определения лигандов–катализаторов.

Для достижения поставленной цели решались следующие
задачи:

– изучить природу, механизм и кинетику приэлектродных химических реакций, обуславливающих электрокаталитическое восстановление простых и комплексных ионов индия (III) при катализе адсорбированными на электроде лигандами (салициловой, парааминосалициловой, сульфосалициловой и ацетилсалициловой кислот);

– разработать математическое описание процесса возникновения каталитического тока восстановления комплексов индия (III) с участием лиганда-катализатора;

– определить кинетические параметры, пропорциональные константе скорости поверхностной каталитической реакции с участием ионов индия (III) и лиганда;

– определить константы устойчивости комплексов и константы равновесий протонизации лигандов с использованием каталитического тока индия (III);

– разработать на основе каталитического тока восстановления комплексов салициловой кислоты и ее производных с индием (III) высокочувствительных методик определения лигандов, имеющие практическое значение.

Научная новизна. Изучены природа, механизм и кинетика приэлектродных химических реакций, обуславливающих электрокаталитическое восстановление простых и комплексных ионов индия (III) при катализе адсорбированными на электроде салициловой кислотой и ее производными.

Дано математическое описание процесса возникновения каталитического тока восстановления комплексов индия (III) с участием лиганда-катализатора, адекватно подтвержденное экспериментальными данными.

На основе механизма возникновения каталитических токов с участием ионов индия (III) и лигандов разработаны методики определения салициловой кислоты и ее производных.

Практическая значимость. Предложен способ расчета констант ионизации салициловой, парааминосалициловой, сульфосалициловой и ацетилсалициловой кислот на основе зависимостей предельного каталитического тока от концентрации лиганда и величины pH при постоянной концентрации индия (III).

Разработаны методики определения салициловой, парааминосалициловой, сульфосалициловой и ацетилсалициловой кислот на основе зависимости предельного каталитического тока индия (III) от концентрации салициловой кислоты и ее производных.

На защиту выносятся следующие положения:

– результаты исследований по электрокаталитическому восстановлению комплексов индия (III) с салициловой кислотой и ее производными;

– математическая модель, описывающая процесс возникновения каталитического тока восстановления комплексов индия (III) с участием лиганда-катализатора;

– константы диссоциации ацетилсалициловой кислоты, полученные вольтамперометрическим и потенциометрическим методами;

– методика определения констант равновесия протонизации лигандов на основе каталитического тока индия (III);

– методики определения салициловой кислоты и ее производных с использованием каталитического тока электровосстановления
индия (III).

Апробация работы. Результаты диссертационной работы обсуждены и доложены на II Международном форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2008 г.) и на 48 международной научной студенческой конференции «Студент и научно–технический прогресс» (Новосибирск, 2010 г.).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в двух статьях и трех тезисах докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, библиографического списка и приложений. Работа изложена на 104 страницах машинописного текста, содержит 26 рисунков и 10 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность темы диссертации, дан краткий обзор современного состояния проблемы изучения механизма и кинетики сложных электрокаталитических процессов для решения как теоретических, так и прикладных задач аналитической химии, сформулирована цель работы.

В первой главе представлен аналитический обзор, посвященный анализу данных по электрокаталитическому восстановлению индия (III) в некомплексообразующих электролитах. Проанализированы работы, посвященные вольтамперометрическому поведению
индия (III) и определению органических кислот и их производных.

Во второй главе изложены основные приемы экспериментального изучения физико-химических свойств водных растворов индия (III) в присутствии салициловой, парааминосалициловой, сульфосалициловой и ацетилсалициловой кислот. Представлены первичные экспериментальные данные по изучению зависимости предельного каталитического тока восстановления комплексов индия с лигандами от различных факторов.

В третьей главе проведено сопоставление экспериментальных данных и математической модели процесса, описывающей зависимость предельного каталитического тока восстановления комплексов индия с изученными лигандами от различных факторов.

Четвертая глава посвящена разработке методик определения салициловой кислоты и ее производных в одно–, двух– и трех компонентных системах.

Аппаратура, техника эксперимента и реактивы

Экспериментальные исследования по электрокаталитическому восстановлению индия (III) в присутствии салициловой, парааминосалициловой, сульфосалициловой и ацетилсалициловой кислот проводили с применением современных методов исследования (вольтамперометрия, потенциометрия).

Вольтамперометрические исследования проводили на электронных полярографах ОН–102 (Венгрия), ЛП-7 (Чехословакия) и ПЛС–1 (Гомель) в термостатированной ячейке с ртутным капающим электродом. В работе использовали капилляры со следующими характеристиками: 1) – m =2,1 мг/с; t1= 3,70 c и 2) – m =2,70 мг/с; t1= 3,30 c. Характеристики капилляров получены относительно нормального каломельного электрода, который был отделен от исследуемого раствора агар–агаровым мостиком. При этих условиях агар-агар не оказывает влияния на форму полярографической волны и величину предельного каталитического тока.

Потенциометрические исследования растворов проводили с помощью прибора “Иономер И-130” в ячейке, состоящей из термостатированного стакана, стеклянного электрода марки ”ЭВЛ-1М 3.1” и хлорид-серебряного электрода марки “ЭСЛ-43-07”.

Математическую обработку экспериментальных данных проводили с использованием математического пакета Mathcad-2001i professional.

Все растворы, включая фоновые электролиты, готовили из реактивов не ниже квалификации ЧДА на бидистиллированной воде. Растворы салициловой, парааминосалициловой, сульфосалициловой и ацетилсалициловой кислот готовили непосредственно перед выполнением эксперимента.

Исследования поведения In(III) в присутствии
салициловой кислоты и ее производных

Каталитическое электровосстановление In(III) (полярографическая каталитическая волна, в дальнейшем–волна) протекает при
небольших добавках ацетилсалициловой и других кислот (HL) в растворы In(III), подкисленные минеральными кислотами (HClO4) (рис.1).

Волна имеет горбообразную форму, что указывает на её каталитическую поверхностную природу и что каталитически-активными частицами являются анионы изученных кислот (лиганды). Поверхностная природа каталитической реакции подтверждается тем, что предельный ток волны практически не зависит от давления ртутного столба при малых концентрациях лиганда.

Рисунок 1 – Зависимость каталитического тока индия от концентрации
о–ацетилсалициловой кислоты (с) и ионов водорода (потенциал - 0,75 В относительно нормального каломельного электрода) 1.10-3 моль/дм3 In(ClO4)3, NaClO4 + HClO4 = 0,6 моль/дм3; HClO4: 1 – 0,105; 2 – 0,167;
3 – 0,214; 4 – 0,320; 5 – 0,528





Предельный каталитический ток (iкпр) линейно растет с увеличением концентрации In(III), а с ростом концентрации HL при постоянной концен­трации In(III) iкпр нелинейно возрастает и стремится к предельному значению (рис. 1).

Подобная зависимость наблюдалась также в си­стемах In(III) - бензолполикарбоновые кислоты, In(III) – монокарбоновые кислоты, In(III) – миндальная кислота. В этих системах с ростом концентрации лиганда, как в системе In(III)–изомасляная кислота, не наблюдается прохождения каталитического тока через максимум. Скорость нарастания предельного каталитического тока In(III) уменьшается с увеличением концентрации минеральной кислоты. Такая зависимость использована нами для нахождения константы протонизации молекулярной формы о-ацетилсалициловой кислоты.

Отсутствие S–образной зависимости на рис.1 показывает, что в приведенных условиях эксперимента практически отсутствует образование комплексов индия в растворе. Протекающий электродный процесс, с учетом факта отсутствия комплексов индия в растворе и отсутствия влияния кислотности фонового электролита на каталитический ток, можно представить следующей схемой:

In3+ Ins3+ + L–адс k InL2+адc +3е– In0 + L–ад (1)

дифф. медл. восст.

Исходными уравнениями для вывода кинетического уравнения, соответствующего этой схеме, являются:

iкпр = k[In3+]s [L–]s (2)

cL = [L–] + [HL] + [H2L+] = [L–](1+ [H+]/Ka + [ H+]2/(KaKH)), (3)

где: iкпр – предельный каталитический ток, измерен­ный при постоянном потенциале (–0,75 В); k — кинетическая константа, связанная со скоростью образования полярографически активного комп­лекса InL2+адc на поверхности электрода, этот комплекс образуется с уча­стием адсорбированного на электроде лиганда; индекс «s» относится к концентрации у поверхности электрода в плоскости 1` = 0;
Ka = [L–][H+]/[HL] – константа диссоциации молекулярной формы
о-ацетилсалициловой кислоты (HL), а KH = [HL][H+]/[H2L] – константа диссоциации её протонированной формы (H2L). В условиях регенерации ли­ганда cL = сLs. На основе вышеперечисленного положения из уравнения (3) получаем:

[L–]s = cL./{ 1+ [H+]/Ka + [ H+]2/(KaKH)} (4)

Так как iкпр линейно растет с повышением концентрации индия, можно сделать вывод о незначительном комплексообразовании в
объёме раствора, поэтому:

[In3+]s = csIn = c0In( iпрd – iкпр )/ iпрd = ( iпрd – iкпр )/ (5)

где: iпрd – предельный диффузионный ток (8,12 мкА при
c0In 0,001 моль/л); — константа Ильковича (8,12 мкА/ммоль).

Объединяя уравнения (2, 4 и 5), получим уравнение (6):

(6)

При [H+]= const, уравнение (6) переходит в (7):

Z = kHcL (7)

Здесь Z = iпрk/( iпрd – iкпр ), kH = F(k/,[H+]const)

Рисунок 2 – Зависимость функции Z = kHcL от концентрации лиганда и хлорной кислоты

Справедливость уравнения (6) подтверждается обработкой экспериментальных данных, приведенных на рис.1 (рис. 2).

Характер зависимостей (рис. 2) показывает, что уравнение (7) удовлетворительно описывает экспериментальные данные, за исключением 1-й кривой, имеющей незначительное S-образное отклонение от линейной зависимости. Наклон касательной к этой кривой и к остальным, практически линейным зависимостям, равен kH. Введем функцию Y (8), определяющую зависимость kH от [H+] и её производную Y`(9). Проверка уравнений (8) и (9) показана на рис.3.

Y =1/kH =/k + [H+]/kKа +[H+]2/k KaKH (8)

Y1 = {Y– /k}/[H+] = /kKа +[H+]/k KaKH (9)

Величины /k находили экстраполяцией кривой 1 к [H+]0, а KH и Ka - по параметрам прямой 2 из рис. 3, определены следующие значения: Kа = 3,59·10–3, моль/дм3; KH = 0,12, моль/дм3; k = 4,0·102, А/(моль/дм3)2.

  Графическое решение-5

Рисунок 3 – Графическое решение уравнений (8) (кривая 1) и (9) (прямая 2)



Pages:   || 2 |
 

Похожие работы:







 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.