авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |

Концентрационные поля и явления переноса в электромембранных системах

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Васильева Вера Ивановна

концентрационные поля и явления переноса в электромембранных системах

Специальность 02.00.05 – электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Воронеж 2008

Работа выполнена в Воронежском государственном университете

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Шапошник Владимир Алексеевич
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Агеев Евгений Петрович доктор химических наук, профессор Котов Владимир Васильевич доктор химических наук, профессор Никоненко Виктор Васильевич
Ведущая организация: Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Защита состоится 3 июля 2008 г. в 14 час. на заседании диссертационного совета Д 212.038.08 по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, г. Воронеж, Университетская пл., 1, химический факультет, ауд. 290.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор Семёнова Г.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из основных направлений развития электромембранных методов разделения и синтеза веществ, очистки природных и сточных вод является интенсификация протекающих в электромембранных системах (ЭМС) процессов за счёт повышения используемых плотностей тока, гидродинамического совершенствования электродиализных аппаратов, оптимизации их геометрических параметров. Поскольку для количественного описания электромассопереноса в ЭМС использование средних величин параметров является недостаточным, то возникает необходимость перехода к локальным величинам, образующим поля, что позволяет не только дать исходные определения процессов, но и понять их природу, предложить количественное описание явлений, дающее возможность научного прогноза и совершенствования электромембранных процессов.

Исследование механизмов доставки вещества к границе мембрана-раствор при токах выше предельного диффузионного является одним из приоритетных направлений электрохимии мембран. Для математического описания закономерностей переноса в этом случае должны быть решены системы дифференциальных уравнений с частными производными, описывающие не только электродиффузию, но и поля скоростей и температуры. Решение этих задач в настоящее время крайне затруднено, либо может быть выполнено с низкой точностью, поэтому использование экспериментальных методов исследования концентрационных полей становится необходимостью при решении фундаментальных и прикладных проблем мембранной электрохимии. Самым информативным in situ методом экспериментального исследования концентрационных полей в растворах является лазерная интерферометрия, что определило цели и задачи данной работы.



Проведенные исследования были поддержаны грантами РФФИ по темам «Теоретическое и экспериментальное моделирование электродиализа» № 95-03-09613 (1995-1997 г.г.), «Нелинейные явления переноса в электромембранных системах» № 98-03-32194 (1998-2000 г.г.), «Теория электродиффузионного переноса ионов через мембранные системы с одновременным учётом пространственного заряда, диссоциации воды и электроконвекции» № 03-03-96643 (2003-2005 г.г.), «Кинетика и динамика процесса переноса ионов в электродиализе при высокоинтенсивных токовых режимах» № 06-03-96676 (2006-2008 г.г.).

Работа выполнена в соответствии с Координационными планами НИР АН СССР по проблеме «Хроматография. Электрофорез», раздел 2.15.11.2 (1986-1990 гг.) и Научного Совета по адсорбции и хроматографии РАН, раздел 2.15.11.5 – «Разработка мембранно-сорбционных методов разделения смесей веществ и кинетики электроионитных процессов» (2000-2004 гг.), раздел 2.15.6.2 – «Исследование механизма межмолекулярных взаимодействий в ионитах и мембранах на их основе в растворах сильных и слабых электролитов и полиэлектролитов» (2000-2004 гг.), а также в соответствии с Федеральной программой 1.7.03 «Новые материалы и новые химические технологии» Миннауки РФ, тема «Исследования неравновесных процессов при сорбции физиологически активных веществ ионообменниками» (2000-2007 гг.).

Цель работы: Визуализация стационарных и нестационарных концентрационных полей в электромембранных системах с водными растворами электролитов, амфолитов и неэлектролитов методом лазерной интерферометрии для определения локальных характеристик ионного и молекулярного транспорта как научной основы создания более совершенных электромембранных технологий.

В соответствии с указанной целью были поставлены и решены следующие задачи:

  1. Разработка метода многочастотной лазерной интерферометрии, основанного на применении нескольких монохроматических источников света с различными длинами волн, для in situ измерений концентрационных профилей и визуализации процессов переноса в многокомпонентных растворах на границе с ионообменными мембранами.
  2. Экспериментальное исследование закономерностей формирования и развития концентрационных полей при электродиализе растворов электролитов разной природы и состава; выявление электрических, гидродинамических, геометрических параметров и механизмов транспорта, определяющих скорость массопереноса на различных стадиях концентрационной поляризации ЭМС; определение достоверности существующих математических моделей электромембранного транспорта.
  3. Локальный анализ диффузионных пограничных слоёв и математическое описание стационарной одномерной диффузии при диализе с ионообменными мембранами, основанное на решении дифференциального уравнения стационарной диффузии в трёхслойной мембранной системе, для установления факторов, обеспечивающих высокую интенсивность и селективность диффузионного транспорта неэлектролитов и амфолитов через ионообменные мембраны.

Научная новизна:

  • Разработан метод многочастотной лазерной интерферометрии, позволяющий проводить in situ локально-распределительный анализ многокомпонентных систем для исследования явлений переноса на разных стадиях поляризации ионообменных мембран. Определены концентрационные профили продуктов диссоциации молекул воды на границах раствора с ионообменными мембранами в области плотностей токов, превышающих предельно диффузионные.
  • Измерены концентрационные профили при электродиализе раствора тернарного электролита и экспериментально подтверждено явление концентрирования менее селективного к мембране компонента.
  • Установлены общие закономерности формирования и развития концентрационных полей при электродиализе растворов электролитов разной природы, силы и состава в электродиализных каналах разной геометрии с мембранами разной природы и структуры. Выявлены нелинейность и несимметричность концентрационных профилей, а также разная толщина диффузионных слоёв в растворе у мембран разной полярности. Экспериментально доказаны неравномерность распределения локальных величин (толщин диффузионных слоёв, поверхностных концентраций) по высоте мембраны в канале со свободным межмембранным пространством и немонотонность их распределения по длине канала с ионообменными спейсерами.
  • Разработан метод измерения локальной предельной плотности тока на основе анализа функции поверхностной концентрации от плотности тока, актуальный для случаев, когда иные способы не дают возможности провести подобные измерения (растворы слабых электролитов и амфолитов, многокомпонентные системы). Экспериментальные данные по предельному диффузионному массопереносу при электродиализе растворов электролитов разной природы и силы обобщены в виде критериальных уравнений, используемых для расчёта локальных чисел Шервуда в предельном состоянии для электромембранных систем при ламинарном гидродинамическом режиме; проведено сопоставление полученных зависимостей с известными теоретическими соотношениями.
  • Обнаружен колебательный характер концентрационного поля в растворах секций электродиализатора. Методами локально-распределительного анализа концентраций, измерения температуры и вольтамперометрии показано, что переход от стационарного состояния к автоколебательному режиму в ЭМС обусловлен возникновением термо- и электроконвективных течений на границе мембрана – раствор.
  • Установлен нестационарный характер диффузионного слоя у мембраны и уменьшение его толщины по мере роста плотности тока в результате возникающей на межфазных границах конвективной неустойчивости раствора при токах выше предельного диффузионного значения. Исследована динамика возникновения и развития конвективной неустойчивости в условиях сильно неравновесных режимов мембранного переноса; измерена скорость переноса возмущений в гидродинамических потоках у поверхности мембран. Выявлен преобладающий характер конвективного механизма массопереноса при плотностях тока, значительно превышающих предельную диффузионную величину.
  • Предложено математическое описание стационарной одномерной диффузии вещества через мембрану, основанное на решении уравнения Лапласа с граничными условиями первого и четвёртого рода. Полученное аналитическое решение применено для расчёта коэффициентов диффузии неэлектролитов и амфолитов в гетерогенных ионообменных мембранах. Особенностью метода было использование толщин диффузионных пограничных слоёв и локальных концентраций растворов на границе с мембраной, определённых методом лазерной интерферометрии. Показано, что величины коэффициентов диффузии биполярных ионов аминокислот в мембранах, находившихся в водородной форме выше, чем коэффициенты диффузии в мембранах, находившихся в солевых формах.
  • При изучении сопряжённого диффузионного транспорта аминокислот и сахаров при диализе через ионообменные мембраны установлено наличие максимума фактора разделения, являющегося функцией концентрации раствора. Полученные зависимости интерпретированы на основе свойства концентрационного насыщения, характерного для явления «облегчённого» транспорта в селективных мембранах.

Практическая значимость.

Для автоматического управления электромембранными установками опреснения природных вод, глубокой очистки природных и сточных вод необходимы математические модели. Метод лазерной интерферометрии позволяет тестировать различные модели и определить наиболее эффективную для конкретного процесса.

В тех многочисленных случаях, когда теоретическое описание невозможно, метод лазерной интерферометрии даёт возможность оптимизации процессов мембранного разделения сложных смесей, так как позволяет непосредственно измерять профили концентраций и температур в аппарате, выявлять участки наибольшей и наименьшей интенсивности массопереноса, совершенствовать геометрические параметры. Обобщение локальных и интегральных характеристик в виде функций обобщённых переменных даёт возможность определения оптимальных параметров подобных промышленных установок, используемых в водоподготовке, химической и биотехнологической промышленности.

Результаты работы по изучению процессов транспорта ионов через ионообменные мембраны при интенсивных токовых режимах электродиализа использованы при разработке электромембраннных технологий получения деионизованной воды в Инновационном предприятии «Мембранная технология»
(г. Краснодар, Россия).

Основные положения работы вошли в курсы лекций по мембранным методам разделения и мембранной электрохимии, читаемых на кафедре аналитической химии Воронежского государственного университета и кафедре физической химии Кубанского государственного университета. Разработанные экспериментальные методики используются в лабораторных работах студентов 5 курса и аспирантов химического факультета Воронежского государственного университета.





Положения, выносимые на защиту:

  1. Предложенный метод многочастной лазерной интерферометрии, основанный на линейности и аддитивности смещения интерференционной полосы как функции концентрации и температуры, позволяет измерять in situ локальные концентрации многокомпонентных растворов.
  2. Формирование концентрационных полей в электромембранных системах имеет ряд специфических особенностей:
    • нелинейность и несимметричность концентрационных профилей в растворе у мембран разной полярности;
    • неравномерность и немонотонность распределения толщин диффузионных пограничных слоёв по координате подачи раствора в канале со свободным межмембранным расстоянием и с ионообменными спейсерами соответственно;
    • концентрирование в диффузионном пограничном слое менее селективного к ионообменной мембране иона при электродиффузии тернарного электролита;
    • разные знаки градиентов рН и температур по сравнению с градиентами концентрации обессоливаемого электролита на границах растворов с ионообменными мембранами при превышении предельной диффузионной плотности тока.
  1. Экспериментальная апробация методом лазерной интерферометрии математических моделей электродиализа при токах, не превышающих предельные диффузионные, установила корректность конвективно-диффузионных моделей ионного транспорта, учитывающих распределение плотности тока по координате направления подачи раствора, а также числа переноса ионов в растворах и мембранах.

4. Автоколебательный характер концентрационного поля и уменьшение толщины диффузионного пограничного слоя при высокоинтенсивных токовых режимах связаны с возникновением конвективной неустойчивости, природа, масштаб и интенсивность которой определяются электрическими, гидродинамическими и геометрическими параметрами ЭМС.

5. Расчёт коэффициентов молекулярной диффузии в ионообменных мембранах может быть осуществлён сочетанием аналитического решения сопряжённой краевой задачи одномерной стационарной диффузии в трёхслойной системе, включающей мембрану и прилегающие к ней диффузионные слои, с использованием экспериментально измеренных параметров диффузионных пограничных слоёв.

Публикации: Основное содержание диссертации отражено в 158 работах, в том числе в 43 статьях, одной монографии (в соавторстве) и главе в коллективной монографии (в соавторстве). Из них 27 работ опубликованы в отечественных и международных журналах, входящих в утверждённый ВАК РФ перечень научных изданий.

Апробация результатов исследования

Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на V-VII Международных Фрумкинских Симпозиумах «Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология» (Москва; 1995,2000,2005г.г.); Всесоюзных и Международных конференциях по мембранной электрохимии (Анапа, 1994г.; Сочи, 2000г.; Туапсе, 2004-2007г.г.); Всероссийских конференциях по мембранам и мембранным технологиям МЕМБРАНЫ (Москва; 1995,1998,2001,2004,2007г.г.); Республиканской конференции «Мембраны и мембранная технология» (Киев; 1991г.); Всероссийском симпозиуме по химии поверхностей, адсорбции и хроматографии (Москва; 1999г.); Всесоюзных конференциях «Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии» (Воронеж; 1991,1994г.г.); Всероссийской конференции «Физико-химические основы и практическое применение ионообменных материалов» (Воронеж; 1996г.); III Международном симпозиуме «100 лет хроматографии» (Москва; 2003г.); Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва; 2002г.); VIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань; 2003г.); Всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах – ФАГРАН» (Воронеж; 2002,2004,2006г.г.); Всероссийской конференции «Аналитика России» (Москва; 2004г.); Региональных конференциях «Проблемы химии и химической технологии» (Липецк, 1993,1997г.г.; Тамбов 1994,1996,1997г.г.; Воронеж 1995,1998,2000,2001г.г.); Всероссийском симпозиуме «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях» (Москва-Клязьма, 2007г.); Международных конференциях и конгрессах: ECASIA (Монтрё, Швейцария; 1995г.); ICOM (Торонто, Канада; 1999г.; Тулуза, Франция; 2002г.; Сеул, Корея; 2005г.); Separation science and technology (Гатлинбург, США; 1999 г.); EUROMEMBRANE (Гамбург, Германия; 2004г.); CITEM (Валенсия, Испания; 2005г.); Desalination and the Environment (Портофино, Италия; 2005г.); International Congress on analytical science ICAS (Москва, 2006г.).

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав основного текста, выводов, списка обозначений и сокращений, списка цитируемой литературы. Материал диссертации изложен на 480 страницах машинописного текста, включая 166 рисунков, 18 таблиц, список литературы на 62 страницах текста (569 источников), 3 акта об использовании результатов (3 страницы Приложения).

Личный вклад автора в работу состоял в формировании научного направления, постановке конкретных задач, интерпретации и обсуждении результатов совместно с научным консультантом. Все экспериментальные работы выполнены лично автором.

Основное содержание работы

Введение содержит обоснование актуальности проведенного исследования, цели и задачи работы, ее научную новизну, практическую значимость и положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Теоретическое и экспериментальное исследование явлений переноса в электрохимических системах (обзор литературы).



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |
 

Похожие работы:







 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.