авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 |

Целлюлозные сорбенты с иммобилизованным тиосемикарбазидом для концентрирования и определения тяжелых металлов

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Логачева Екатерина Юрьевна

ЦЕЛЛЮЛОЗНЫЕ СОРБЕНТЫ С ИММОБИЛИЗОВАННЫМ ТИОСЕМИКАРБАЗИДОМ ДЛЯ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ

И ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

02.00.02–аналитическая химия

Краснодар 2011

Работа выполнена на кафедре аналитической химии

Кубанского государственного университета

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Темердашев Зауаль Ахлоович

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Березина Нинель Петровна

кандидат химических наук

Бозина Татьяна Владимировна

Ведущая организация: Государственное учебно-научное

учреждение «Химический факультет

МГУ им. М.В. Ломоносова»

Защита состоится 15 декабря 2011г. в ауд. 234С в 14 часов

на заседании диссертационного совета ДМ 212.101.16

в Кубанском государственном университете по адресу:

г. Краснодар, ул. Ставропольская,149, КубГУ

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке

Кубанского государственного университета:

350040, г.Краснодар, ул. Ставропольская,149

Автореферат разослан «12» ноября 2011г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

кандидат химических наук,

доцент Н.В. Киселева

Актуальность работы. Совершенствование систем сорбционного извлечения аналита в практике химического анализа, в частности при определении тяжелых металлов, требует поиска новых эффективных сорбентов, содержащих функционально-аналитические группировки, обеспечивающие высокие коэффициенты концентрирования. Сочетание предварительного извлечения аналита на различных сорбентах с возможностью определения компонентов непосредственно в фазе сорбента значительно снижает пределы их обнаружения. Методы твердофазной экстракции позволяют отделить определяемые компоненты от компонентов матрицы и устранить их мешающее влияние при анализе объектов сложного состава, обеспечивают контроль низких содержаний экотоксикантов в объектах окружающей среды, а также высокую производительность анализа за счет автоматизации процесса в режиме on-line.

Развитие методов концентрирования привело к созданию большого разнообразия сорбентов, обладающих оригинальными аналитическими характеристиками, для определения как органических, так и неорганических веществ. С другой стороны, постоянно растущие требования к снижению содержания экотоксикантов в объектах окружающей среды вызывают необходимость поиска новых сорбционных материалов и подходов к определению аналитов, в частности тяжелых металлов, что стимулирует создание новых высокочувствительных гибридных методов, основанных на применении комплексообразующих сорбентов. Для этих целей представляются перспективными разработка материалов и изучение процессов сорбции с использованием модифицированных полимерных матриц, содержащих привитые комплексообразующие группировки с координационно активными N, S-донорными центрами, эффективными для извлечения тяжелых металлов.



Работа выполнена при финансовой поддержке проектов РФФИ 09-03-01024-а и 09-03-96522-р­_юг_а.

Цель работы: Создание и исследование целлюлозных сорбентов (в виде фильтров и микрокристаллического порошка), ковалентно модифицриованных тиосемикарбазонными группировками, для концентрирования и определения тяжелых металлов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

–поиск оптимальных условий синтеза 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозы в виде фильтров и микрокристаллического порошка;

–установление структуры и состава полученного сорбционного материала;

–исследование сорбционных свойств 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозы по отношению к тяжелым металлам;

–разработка схем концентрирования и определения тяжелых металлов с применением предварительного твердофазного извлечения на предложенных сорбентах.

Научная новизна. Разработан способ получения перспективного сорбционного материала – 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозы в виде фильтров и микрокристаллического порошка для концентрирования тяжелых металлов из водных сред.

Получены данные по сорбционному извлечению, индивидуальному и групповому концентрированию Co2+, Cd2+ и Hg2+ на 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозе в динамическом и статическом режимах.

Практическая значимость. Разработана сорбционно-рентгенофлуоресцентная схема определения Co2+, Cd2+ и Hg2+ в пресных водах с применением предварительного концентрирования на 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозе в виде фильтров.

Предложен способ группового сорбционно-рентгенофлуоресцентного определения Co2+, Cd2+ и Hg2+ в морской воде с использованием микрокристаллической 2,3-дитиосемикарбазон-целлюлозы.

Показана возможность селективного сорбционно-спектроскопического определения Со2+ в воде.

На защиту выносятся:

–результаты исследований по синтезу сорбентов с иммобилизованными тиосемикарбазонными комплексообразующими группами;

–данные о составе и идентификации полученного сорбционного материала;

–данные изучения равновесных параметров сорбционного извлечения некоторых тяжелых металлов на разработанном материале в статическом режиме;

–результаты исследования динамической сорбции тяжелых металлов на 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозе в виде тонкослойных фильтров;

–результаты кинетических исследований сорбции Co2+, Cd2+ и Hg2+ на полученных сорбентах;

–рекомендации по выбору условий концентрирования Co2+, Cd2+ и Hg2+ на 2,3-дитиосемикарбазонцелллюлозе и их сорбционно-спектроскопическому определению;

–способ селективного сорбционно-спектроскопического определения Co2+ с применением микрокристаллической 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозы;

–сорбционно-рентгенофлуоресцентные схемы определения Co2+, Cd2+ и Hg2+ в природных водах, включающие концентрирование на 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозе.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены в докладах III Всероссийской конференции «Аналитика России» с международным участием (Краснодар, 2009), XI Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2010), IV Международной конференции «Экстракция органических соединений» (Воронеж, 2010), Международной научной конференции по аналитической химии и экологии (Алматы, 2010), XXI Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2011), VIII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2011), III Всероссийском симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» с международным участием (Краснодар, 2011), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011).

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части и обсуждения результатов, списка цитируемой литературы. Диссертационная работа изложена на 132 страницах, содержит 16 таблиц, 27 рисунков и список использованной литературы (160 наименований)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ (3 статьи, 7 тезисов докладов и 1 патент на изобретение).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении раскрыта актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели и задачи исследования.

В литературном обзоре систематизирована информация о методах синтеза целлюлозных сорбентов с химически привитыми комплексообразующими группировками, приведены сведения о составе, предполагаемом строении получаемых материалов и их сорбционных свойствах по отношению к тяжелым металлам. Обсуждены возможности применения различных целлюлозных сорбентов, функционализированных хелатообразующими группировками, для группового и селективного извлечения тяжелых металлов.

Во второй главе представлена информация об используемых методах и приборах, методиках получения сорбентов и исследования их сорбционных и аналитических характеристик.

Третья глава посвящена изучению условий получения сорбентов на основе 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозы в виде фильтров и микрокристаллического порошка, а также исследованию их сорбционных свойств.

В четвертой главе рассмотрены возможности применения 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозы для концентрирования и определения Co2+, Cd2+ и Hg2+ в природных водах.

В пятой главе описано получение целлюлозы, модифицированной тиосемикарбазидом при помощи цианурирования, приведены результаты исследований сорбционных свойств полученного материала по отношению к Co2+, Cd2+ и Hg2+ для оценки возможности его применения в целях концентрирования.

Синтез и исследование свойств 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозы

Синтез целлюлозного сорбента, содержащего ковалентно иммобилизованные тиосемикарбазонные группировки, осуществляли через стадию периодатного окисления целлюлозы (схема 1) с последующей конденсацией 2,3-диальдегидцеллюлозы с тиосемикарбазидом (схема 2):

Схема 1

Схема 2

Экспериментальное исследование зависимости содержания альдегидных групп в 2,3-диальдегидцеллюлозе и серы в 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозе от продолжительности реакций 1 и 2 показали, что для получения прочного материала, пригодного для аналитического применения, необходимо проводить окисление в течение 24 часов, а время максимального превращения альдегидных групп составляет не мене 24 часов (рис. 1,2).

Рис.1 – Зависимость содержания альдегидных групп (n(CHO)) в 2,3-диальдегидцеллюлозе от времени окисления Рис.2 – Зависимость превращения альдегидных групп (n(S):n(CHO)) от времени проведения реакции

По результатам элементного анализа рассчитано соотношение иммобилизованных комплексообразующими группами и немодифицированных элементарных звеньев в макромолекуле целлюлозы, что позволило охарактеризовать состав сорбента следующей формулой:

m : p = 6 : 1

По содержанию азота и серы в синтезированном сорбенте рассчитана концентрация функционально-аналитических групп (табл. 1).

Таблица 1. Функциональный состав модифицированных целлюлоз

Материал ммоль/г
–СHO* –C=N–NH-C(S)-NH2
2,3-диальдегидцеллюлоза 1.5 ± 0.1
2,3-дитиосемикарбазонцеллюлоза 1.53 – по N 1.59 – по S

*-определено йодометрическим методом

Наличие функциональных групп в синтезированном сорбенте устанавливали методом ИК-спектроскопии. В ИК-спектре диальдегидцеллюлозы наблюдается интенсивная полоса 1728 см-1, соответствующая валентным колебаниям карбонильной группы, в продукте взаимодействия диальдегидцеллюлзы с тиосемикарбазидом данная полоса отсутствует и появляется поглощение при 1591 см-1, соответствующее полосе С=N связи, что является качественным подтверждением образования гидразонных групп в составе сорбционного материала.

Данные элементного и ИК-спектроскопического анализов, титриметрического определения содержания альдегидных групп свидетельствуют о практически полном превращении альдегидных групп в диальдегидцеллюлозе при ее взаимодействии с тиосемикарбазидом.

Предложенный способ позволяет получить материалы на основе хроматографической бумаги и микрокристаллического порошка с одинаковым содержанием функциональных группировок, которое хорошо воспроизводится от синтеза к синтезу. Это создало возможность осуществления эффективного концентрирования на материале одинаковой химической природы как в динамическом режиме (на фильтрах), так и в статическом режиме (на микрокристаллическом порошке).

Сорбционные свойства 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозы

Для выбора оптимальных условий концентрирования проводились исследования сорбционных свойств разработанного материала и оценивались кинетические и равновесные параметры процесса сорбции тяжелых металлов на нем.

Изучено влияние рН раствора на степень извлечения Co2+, Cd2+, Hg2+, Ni2+, Pb2+, Fe3+ на 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозе в динамическом режиме при концентрации металлов 1 мкг/мл. Установлено, что в процессе сорбции на фильтрах происходит количественное извлечение Co2+ в диапазоне рН 9-10, Cd2+ – 6-9, Hg2+ – 2-10 (рис.3). Сорбция Ni2+ не превышает 6 % во всей исследованной области значений рН. Fe3+ количественно извлекается при рН = 8 в виде гидроокиси по механизму осаждения. Максимальная сорбция Pb2+ соответствует значению степени извлечения металла – 50%.

Рис.3 –Зависимость степени извлечения Co2+, Cd2+, Hg2+от рН раствора в процессе динамической сорбции на 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозе

Полученные результаты демонстрируют возможность применения 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозы для группового концентрирования Co2+, Cd2+, Hg2+ при рН = 9, которое для этих металлов при их концентрации 1 мкг/мл обеспечивает достижение степеней извлечения этих металлов > 95%. В кислых областях из ряда изученных металлов количественно извлекается только Hg2+. Поэтому 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлоза может найти применение в качестве сорбента для селективного концентрирования Hg2+ при рН = 2.

Физико-химические свойства сорбента изучали в оптимальных условиях сорбции для каждого из металлов.

Эффективность взаимодействия Co2+, Cd2+ и Hg2+ с 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозой в статическом режиме определяли по результатам анализа изотерм сорбции; некоторые из них приведены на рис.4.

рН = 9 рН = 2 рН = 8
(а) (б) (в)




Рис.4 – Изотермы сорбции Co2+(а), Hg2+(б), Cd2+(в)

на 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозе

Как видно, изотермы сорбции Hg2+ и Сd2+, полученные при соответствующих значениях рН среды и времени контакта фаз, удовлетворительно описываются уравнением Ленгмюра:

, (1)

где A – равновесная сорбционная емкость, Amax – максимально возможная сорбционная емкость; Ср – равновесная концентрация сорбата; KL – константа равновесия, характеризующая интенсивность процесса.

Графическое решение уравнений Ленгмюра в линейной форме позволило определить параметры сорбции Hg2+ и Cd2+ на исследуемом сорбенте – KL и Amax.

Достижение значения максимальной адсорбции Cd2+ (рН = 8) и Со2+ (рН = 9) невозможно вследствие образования гидроксидов. По этой же причине процесс сорбции Co2+ удалось рассмотреть только в линейной области зависимости А – Ср, характеризуемой моделью Генри:

, (2)

где А – равновесная сорбционная емкость, КГ – константа Генри, Ср – равновесная концентрация.

Начальный участок изотермы Hg2+ описывается уравнением Генри, из которого вычислена константа взаимодействия (KГ) ионов Hg2+ с 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозой в области низких концентраций сорбата. Параметры сорбционного равновесия в системе раствор Co2+, Cd2+, Hg2+ – 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлоза приведены в табл. 3.

Таблица 3. Значения предельной сорбции (Аmax) и констант уравнений Генри (КГ) и Ленгмюра (КL) Cd2+, Hg2+ и Со2+ на поверхности 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозы

Металл рН Амах, ммоль/г KL, л/моль КГ, л/г
Cd2+ 6 0.17 3332
8 31282
Hg2+ 2 0.96 58723 4.2
Со2+ 9 3.1


Pages:   || 2 |
 

Похожие работы:







 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.