авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 |

Газочувствительные свойства тонких пленок металлокомплексов этиопорфирина-ii

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Гольдштрах Марианна Александровна

Газочувствительные свойства тонких пленок металлокомплексов этиопорфирина-II

Специальность: 02.00.02 – Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва–2006

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Московской Государственной академии тонкой химической технологии

им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Ищенко Анатолий Александрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Пономарев Гелий Васильевич

кандидат физико-математических наук

Куприянов Леонид Юрьевич

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Защита состоится “20“ декабря 2006 г. в 12 часов 00 минут на заседании диссертационного Совета Д 212.120.05 при Московской Государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 119571, Москва, проспект Вернадского 86, аудитория М-119.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской Государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 119571, Москва, проспект Вернадского 86.

Автореферат диссертации разослан “ “ноября 2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного Совета Д212.120.05,

кандидат химических наук Ю.А. Ефимова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одной из наиболее актуальных проблем современной аналитической химии является разработка экспресс-методов анализа, позволяющих определять содержание анализируемого компонента в режиме реального времени без трудоемких операций пробоотбора и пробоподготовки. Решение такой масштабной задачи возможно при использовании сенсорных систем, созданных с применением микро- и нанотехнологий, которые позволяют получать миниатюрные, надежные и относительно дешевые датчики и системы.

Области использования газовых сенсоров охватывают широкий круг возможных приложений, включающих мониторинг окружающей среды, контроль технологических процессов, медицинскую диагностику.

В настоящее время широкое распространение получили полупроводниковые металлоксидные химические сенсоры, обратимо изменяющие свои электрофизические характеристики при взаимодействии с молекулами детектируемого газа. Основными недостатками используемых сенсоров являются низкая селективность, нестабильность работы, высокая потребляемая мощность. Поэтому в последние десятилетия, наряду с совершенствованием существующих металлоксидных сенсоров, активно ведутся исследования по поиску новых перспективных газочувствительных материалов.

В частности, применение тонких пленок органических полупроводников – порфиринов и фталоцианинов, аналогов таких биологически активных веществ, как гемоглобин и хлорофилл, в качестве материалов химических сенсоров, открывает большие возможности для создания нового поколения газовых датчиков адсорбционно-резистивного типа с улучшенными метрологическими характеристиками. Неоспоримыми преимуществами указанного класса соединений является высокая химическая и термическая стабильность из-за наличия в их структуре разветвленной системы -сопряжения и их способности к обратимому присоединению (экстракоординации) различных молекул. Таким образом, сенсорные свойства таких соединений могут быть легко оптимизированы выбором центрального атома металла и периферийных заместителей. В свою очередь, изменение этих параметров закономерно должно приводить к изменению структуры молекулы порфирина и производных надмолекулярных структур. Эти изменения можно проследить при измерении электрофизических свойств (и в частности, проводимости) пленок порфиринов. Данное свойство является одним из основных параметров, характеризующих кооперативные свойства электронной подсистемы полупроводниковых материалов. В случае использования металлопорфиринов, проводимость связана с величиной перекрывания и энергией взаимодействия между -электронными подсистемами соседних молекул, конформацией и упаковкой в тонких пленках и морфологией газочувствительного слоя.



Несмотря на большое число статей, посвященных разработкам сенсоров на основе металлопорфиринов и родственных им фталоцианинов, к настоящему времени в литературе имеется лишь ограниченное число работ, содержащих описание моделей взаимодействия тонких пленок этих соединений с детектируемыми газами, а также процесса, сопровождающего изменения электропроводности газочувствительного слоя. Во многом это обусловлено многообразием факторов, влияющих на отклик сенсора, которые включают в себя: условия получения газочувствительных слоев, особенности микроструктуры и морфологии поверхности, влияние содержания кислорода и паров воды. Это, в значительной мере, затрудняет достижение необходимой воспроизводимости параметров сенсоров, их стабильности и селективности. В случае молекулярных органических полупроводников, по-видимому, существует возможность проследить весь путь от молекулы, образующей газочувствительный слой, до газочувствительной пленки для понимания механизма сенсорного отклика и, таким образом, проводить направленный выбор сенсорного материала, формирование газочувствительного слоя и конструкции сенсора в целом.

Среди органических полупроводников в классе порфириновых соединений наиболее изученными и обладающими наилучшей электропроводностью являются фталоцианины. Наличие плоской структуры у большинства фталоцианинов и сравнительно низкие значения энергии активации переноса заряда обеспечивают относительно высокую проводимость тонких пленок этих соединений. Этиопорфирины также обладают структурой, близкой к плоской, и имеют электрофизические характеристики, подобные фталоцианинам. Однако, в отличие от фталоцианинов, их структурные, электрофизические и газочувствительные свойства практически не исследованы.

Целью данной работы являлось изучение газочувствительных свойств тонкопленочных сенсорных элементов на основе органических полупроводников – фталоцианина свинца и металлокомплексов этиопорфирина-II c двухзарядными катионами металлов. Выявление и оптимизация факторов, определяющих газовую чувствительность сенсорных элементов к кислороду, аммиаку, оксидам азота и парам воды. Моделирование процессов формирования аналитического сигнала и его связь с концентрацией определяемого компонента, температурой и физико-химическими параметрами, определяющими связывание детектируемого аналита и проводимость газочувствительного слоя. Определение селективности металлопорфиринов при детектировании аммиака и оксидов азота.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

  1. Создать установку, позволяющую формировать тонкие пленки органических полупроводников заданной толщины методом вакуумной сублимации и проводить измерение их проводимости в отсутствии детектируемого газа или при дозированном напуске изучаемых газов известной концентрации in situ при контролируемой температуре.
  2. Отработать технологию получения тонких пленок фталоцианина свинца и этиопорфирина-II, безметального и содержащего двухзарядные катионы металлов: Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Pt2+, Pd2+, методом вакуумной сублимации на поверхность ситалловой матрицы с микроэлектродной структурой.
  3. Исследовать особенности микроструктуры поверхности напыленных тонких пленок различных металлокомплексов этиопорфирина-II методами атомно-силовой и сканирующей электронной микроскопии.
  4. Исследовать электрофизические характеристики напыленных тонких пленок комплексов этиопорфирина-II и их газочувствительные свойства по отношению к кислороду, аммиаку, оксидам азота (I) и (II) и парам воды непосредственно после напыления, без извлечения на воздух.
  5. Создать компьютеризированный газовый стенд для систематического исследования сенсорных свойств напыленных тонких пленок.
  6. Определить влияние условий внешней среды (температуры, освещенности, влажности) на величину газовой чувствительности к аммиаку и найти оптимальные условия детектирования низких концентраций аммиака и оксидов азота (до единиц ppm) тонкими пленками металлокомплексов этиопорфирина-II, используя различные рабочие температуры и фотовоздействие.
  7. Исследовать метрологические характеристики сенсорных элементов и стабильность их параметров в процессе хранения и эксплуатации.

Объектом реализации указанных исследований являются тонкопленочные сенсоры на основе фталоцианина свинца и различных металлокомплексов этиопорфирина-II (М-ЕР, где М – H2, Cu2+, Zn2+, Ni2+, Co2+, Pt2+, Pd2+), полученные вакуумным напылением на ситалловые подложки со встречно-штырьевой электродной структурой.

Научная новизна работы.

  1. Впервые в качестве газочувствительных слоев для полупроводниковых сенсоров адсорбционно-резистивного типа были использованы напыленные тонкие пленки металлокомплексов этиопорфирина-II с различными центральными атомами (Cu2+, Zn2+, Ni2+, Co2+, Pt2+, Pd2+), что позволяет разработать мультисенсорное устройство для анализа смеси газов в широком диапазоне концентраций аммиака и оксидов азота (от единиц до сотен ppm).
  2. Показано влияние центрального атома этиопорфирина на удельную электропроводность напыленных пленок, их микроструктуру и сенсорные свойства по отношению к кислороду, аммиаку, оксидам азота (I) и (II), парам воды.
  3. Проведено исследование состава газовой среды при сорбции аммиака (в присутствии паров воды) на поверхности металлопорфирина при комнатной температуре методом Фурье ИК-спектроскопии, позволяющее предположить в качестве основного механизма процесс обратимой сорбции газа без его заметного каталитического окисления молекулами адсорбированного кислорода.
  4. Исследовано влияние температуры газочувствительного слоя и условий воздействия УФ-излучения на чувствительность и времена отклика-релаксации сигнала датчиков при детектировании аммиака. На основе проведенных измерений оптимизированы условия определения аммиака в атмосферном воздухе. Показана перспективность использования фотовоздействия вместо нагревания газочувствительного элемента сенсора для достижения максимальной чувствительности датчика.
  5. Исследованы температурные зависимости изменения проводимости тонких пленок различных металлокомплексов этиопорфирина-II в атмосфере кислорода, аргона и аммиака и определены активационные параметры процесса проводимости в темновом режиме и при УФ-облучении.
  6. Показана определяющая роль конкурентного процесса хемосорбции кислорода и аммиака при формировании обратимого аналитического сигнала сенсора.
  7. Проведено моделирование процессов формирования аналитического сигнала и установлена его связь с концентрацией определяемого компонента, температурой и физико-химическими параметрами, определяющими связывание детектируемого аналита и проводимость газочувствительного слоя.

Практическая значимость. В результате проведенных исследований определены газочувствительные свойства пленок CoЕР, CuEP, NiЕР, ZnEP, обладающих высокой чувствительностью (до единиц ppm) и селективностью, для детектирования токсичных газов – аммиака, оксида азота(II). Разработан экспериментальный стенд, позволяющий проводить измерение метрологических характеристик газочувствительных элементов сенсоров проводимости в режиме on-line, и методики сенсорного анализа. Получено соотношение для проведения калибровки сенсора, связывающее аналитический сигнал газочувствительного элемента, концентрацию аналита и температуру измерения. Предложена технология изготовления газочувствительного элемента сенсора, обладающего адекватными характеристиками времени измерения, точностью, воспроизводимостью, предельными концентрациями, стабильностью работы для внедрения в производство портативных селективных сенсоров аммиака и оксидов азота.





Основные положения, выносимые на защиту.

        1. Результаты исследований аналитических и физико-химических характеристик газочувствительных слоев – тонких пленок М-ЕР с различными центральными атомами для полупроводниковых сенсоров адсорбционно-резистивного типа.
        2. Влияние центрального атома в М-ЕР на удельную электропроводность напыленных пленок, их микроструктуру и сенсорные свойства по отношению к кислороду, аммиаку, оксидам азота (I) и (II), парам воды.
        3. Влияние температуры газочувствительного слоя и условий освещения на чувствительность и времена отклика-релаксации сигнала датчиков при детектировании аммиака.
        4. Температурные и кинетические зависимости изменения проводимости тонких пленок различных этиопорфиринов в атмосфере кислорода, аргона и аммиака.
        5. Результаты моделирования процессов формирования аналитического сигнала и его связи с концентрацией определяемого компонента, температурой и физико-химическими параметрами, определяющими связывание детектируемого аналита и проводимость газочувствительного слоя.

Достоверность результатов обеспечена воспроизводимостью и самосогласованностью полученных данных, применением стандартной измерительной аппаратуры и приемов обработки данных, непротиворечивостью с результатами исследований, опубликованных в литературе.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 7 тезисов докладов на Международных и Всероссийских конгрессах и конференциях.

В совместных работах автор принимал участие в подготовке и проведении экспериментальных исследований, в обсуждении и компьютерной обработке полученных результатов, написании и подготовке работ к печати.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на 1-ой Научно-технической конференции молодых ученых МИТХТ им. М.В. Ломоносова "Наукоемкие химические технологии" (Москва, 2005); на Международной конференции "Eurosensors-ХIX" (Барселона, Испания, 2005); на Международной конференции молодых учёных по фундаментальным наукам "Ломоносов-2006" (Москва, 2006); на Международном конгрессе по аналитической химии «ICAS-2006» (Москва, 2006); на 10-th Session of the V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry (Казань, 2006); на XI Международной научно-техническая конференции "Наукоемкие химические технологии-2006" (Самара, 2006), на Юбилейных Научных Чтениях, посвященных 110-летию со дня рождения проф. Н.А. Преображенского (Москва, 2006).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы.

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цели и задачи. Показана научная новизна полученных результатов и их практическая значимость. Перечислены основные положения, выносимые на защиту, приведены сведения об апробации работы, публикациях, структуре и объеме работы.

Первая глава носит обзорный характер. В ней рассматриваются общие принципы функционирования полупроводниковых газовых сенсоров на основе неорганических и органических полупроводников. Подробно рассмотрены физико-химические свойства порфиринов, возможные способы получения сенсорных слоев на их основе и основные типы сенсоров, включая поверхностно-акустические, оптические и полупроводниковые.

По результатам анализа научно-технической и патентной литературы сформулированы основные задачи исследований. Обоснован выбор объектов и методов исследования.

Вторая глава посвящена описанию отработки комплекса методик получения и исследования газочувствительных свойств тонких пленок фталоцианина свинца (PbPc). По результатам модельных экспериментов с PbPc разработаны и описаны методики получения вакуумной сублимацией газочувствительных элементов на основе тонких пленок этиопорфиринов и результаты исследования их электрофизических и сенсорных свойств по отношению к кислороду, аммиаку, оксидам азота (I) и (II), парам воды in situ, без извлечения полученных пленок. Изложены результаты исследования структуры напыленных на неорганические подложки порфиринов, проведенных с использованием методов сканирующей электронной и атомно-силовой микроскопии, а также приведены данные по электронным спектрам поглощения напыленных пленок этиопорфиринов.

Третья глава содержит описание установки и методик исследования газочувствительных свойств тонких пленок металлокомплексов этиопорфирина-II по определению аммиака в протоке аммиачно-воздушной смеси. Представлены и обсуждены основные результаты влияния на чувствительность и времена отклика-релаксации сенсоров центрального атома в металлокомплексе этиопорфирина-II, температуры рабочего слоя и УФ-воздействия. Также приведены результаты Фурье ИК-спектроскопии по исследованию состава газовой среды при сорбции аммиака на поверхности металлопорфирина при комнатной температуре, позволяющие предположить в качестве основного механизма процесс обратимой сорбции газа без его заметного каталитического окисления молекулами адсорбированного кислорода в присутствии паров воды.

Материал диссертации изложен на 127 страницах, содержит 45 рисунков, 10 таблиц и список литературы из 145 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Объекты исследования.

В качестве модельного объекта для отработки методик получения и исследования электрофизических и газочувствительных свойств был использован фталоцианин свинца (II) PbPc.

Основными объектами исследования служили комплексы этиопорфирина-II: безметальный и с двухзарядными катионами в качестве центральных атомов (рис.1).

Полученные соединения очищали методом колоночной хроматографии на силикагеле Kieselgel 60 (Merck) и перекристаллизацией из смеси хлороформ-метанол. Контроль над протеканием реакций и доказательство индивидуальности полученных соединений осуществляли методом ТСХ на пластинах Silufol UV-254 (Chemapol) в хлороформе. Синтезированные соединения идентифицировали по их электронным спектрам в области от 350-700 нм на спектрофотометре Jasco 7800 (Япония). Чистоту полученных М-ЕР контролировали методом ВЭЖХ на хроматографе Waters “Breeze” на колонке Nova-Pack C18 4.6x150 мм. Соединения элюировали смесью 10% А и 90% В(А – Н2О, В – ацетон-ацетонитрил, 6:4). Согласно полученным данным, содержание целевого продукта составляло более 95%.

Получение сенсорных элементов

Газочувствительный элемент изготавливали в виде планарной структуры (рис.2).

 Конструкция сенсорного элемента. -0
Рис. 2. Конструкция сенсорного элемента. (1ситалловая диэлектрическая подложка, 2встречно-штырьевая электродная структура, 3напыленная пленка этиопорфирина)


Pages:   || 2 | 3 |
 

Похожие работы:










 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.