авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:     | 1 ||

Термодинамика реакций кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования янтарной, малеиновой и фумаровой кислот с некоторыми ионами щелочно-земельных и п

-- [ Страница 2 ] --

Янтарная кислота является наименее сильной в исследуемом ряду. Изменение энтальпии в процессе диссоциации янтарной кислоты эндотермично.

Малеиновая кислота является более сильной кислотой по первой ступени диссоциации, а ион Н+ второй карбоксильной группы легче диссоциирует у фумаровой кислоты. Соответственно, и тепловой эффект диссоциации фумаровой кислоты по второй ступени более экзотермичен, чем для малеиновой.

Тепловые эффекты ступенчатой диссоциации фумаровой кислоты получены впервые.

При изучении тепловых эффектов процессов комплексообразования янтарной и малеиновой кислот для выбора условий проведения калориметрического опыта рассчитывали равновесный состав раствора по программе RRSU с учетом реакций образования частиц ML, MHL+, ML22- и процессов кислотно-основого взаимодействия.

Обработка полученных экспериментальных данных проводилась по программе HEAT. Рассчитанные тепловые эффекты приведены в табл.4.

Таблица 4. Термодинамические характеристики комплексообразования Ni2+, Zn2+, Со2+ и Cu2+ с янтарной, малеиновой и малоновой кислотами

Процесс I -rG0, кДж/моль rH, кДж/моль S, Дж/мольК

Ni2+ + Suc 2- = NiSuc 0 14.33±0.11 10.85±0.15 84.5±0.6

Zn2+ + Suc2- = ZnSuc 0 15.41±0.51 16.85±0.40 108.2±2.2

Co2+ + Suc2- = CoSuc 0 14,84±0,11 10,78±0,30 86,0±1,1

Cu2+ + Suc2- = CuSuc 0 20.00±0.11 22,62±0,27 143,0±0,98

Cu2+ + НSuc -=CuНSuc + 0.1 13.41±0.22 1.12±0.58 48.7±2.0

Ni2+ + Mal 2- = NiMal 0 20.95±0.57 5.94±0.32 90.2±2.2

Ni2+ + 2Mal2- = NiMal 22- 0 31.56±0.57 8.97±0.30 136.0±2.2

Zn2+ + Mal2- = ZnMal 0 19.35±0.57 11.09±0.21 102.1±2.0

Co2+ + Mal2- CoMal 0 17,24±0,63 9,37±0,28 89,3±2,3

Cu2+ + Mal2- = CuMal 0 26.88±0.57 16.77±0.32 146.5±2.2

Cu2+ + 2Mal2-= CuMal22- 0 40.02±0.57 22.66±0.30 210.3±2.2

Co2+ + Ml2- CoMl 0 21,52±0.17 9,62±0,21 104,5±0,9

Cu2+ + Ml2- = CuMl 0,1 28.65±0,11 6.06±0,18 116.5±0,7

Cu2+ + 2Ml2- = CuMl22- 0,1 49,20±0,23 8,22±0,20 192,7±1,0


Изменение энтальпии в процессах образования как сукцинатов, так и малеатов Zn2+, Ni2+, Со2+ и Cu2+ эндотермично при всех значениях ионной силы и уменьшается с ростом ионной силы раствора. Изменение энтропии в реакциях комплексообразования положительно, уменьшается с ростом концентрации фонового электролита, что связано главным образом с гидратационными эффектами, которыми сопровождается образование комплексов в водном растворе.

Процессы образования малеатов переходных металлов менее эндотермичны по сравнению с образованием сукцинатов. Очевидно, увеличение устойчивости и уменьшение тепловых эффектов образования малеатов ионов переходных металлов связано с наличием двойной связи (HOOCCH = CHCOOH) в структуре малеиновой кислоты.

Для более полного представления о влиянии структуры лиганда на устойчивость комплексов в исследуемый ряд кислот была включена в малоновая кислота, которая отличается по строению от янтарной кислоты меньшей длиной цепи между карбоксильными группами. Определяли тепловые эффекты образования малонатов кобальта(II) и меди(II).

Тепловые эффекты образования комплексов Co2+ с малеиновой, малоновой и янтарной кислот близки между собой.

Влияние особенностей структуры карбоновых кислот на термодинамические характеристики особенно четко видно на примере комплексообразования ионов меди (II).

Эндотермический эффект увеличивается с размером хелатного кольца от малоната (шестичленный) к малеату и сукцинату (семичленный). При одинаковом размере хелатного кольца наличие двойной связи в структуре малеата меди проявляется в менее положительной величине Н и более положительной величине S, чем у сукцината меди. Следовательно, образование малоната меди сопровождается более сильной гидратацией, чем образование малеата или сукцината меди. Изменение энтропии при образовании комплексов меди с карбоновыми кислотами довольно велико. Очевидно, изменение энергии Гиббса при образовании комплексов меди с карбоновыми кислотами обусловлено энтропийной составляющей.

В пятой главе обсуждены основные закономерности комплексообразования изученных кислот с ионами щелочно-земельных и переходных металлов. Термодинамические параметры реакций кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования в растворе определяются как внутренними факторами – химическими свойствами ионов металла и лиганда, а также внешними – растворителем, температурой, природой и концентрацией солевого фона. Оценен вклад этих параметров с привлечением модели Герни-Андерегга.

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Методом потенциометрического титрования определены константы диссоциации малеиновой и фумаровой кислот при I=0,1, 0,5, 1,0 на фоне хлорида тетраэтиламмония и нитрата натрия при Т=298К. Установлено, что влияние природы фонового электролита на кислотно-основные равновесия в растворах малеиновой кислоты сводится не только к влиянию на коэффициенты активности, а связано с взаимодействием катиона фона с малеат-ионом. Учет этого процесса позволил получить уравнения для корректного расчета значений рК1 и рК2 в широком диапазоне значений ионной силы. Для фумаровой кислоты подобное взаимодействие отсутствует.

2. Методом прямой калориметрии определены тепловые эффекты диссоциации янтарной, малеиновой и фумаровой кислот при I=0,1-1,0 (NaNO3), Т=298К и рассчитаны стандартные термодинамические характеристики этих процессов. Тепловые эффекты ступенчатой диссоциации фумаровой кислоты получены впервые.

3. Из данных потенциометрических измерений определены состав и устойчивость комплексов малеиновой и фумаровой кислот с ионами щелочно-земельных, переходных металлов и свинца (II) при I=0,1 (NaNO3), Т=298К. Детально проанализированы возможные формы существования комплексов, установлено, что в системах малеиновая кислота – Ca2+, Mg2+, Ba2+, Sr2+, Сo2+, Zn2+, Pb2+ образуется комплекс ML, малеиновая кислота – Ni2+ и Cu2+ - частицы ML и ML2. Устойчивость малеатов в ряду Mg2+–Ca2+–Sr2+–Ba2+ практически не изменяется. Последовательность констант устойчивости малеатов переходных металлов соответствует традиционному ряду Ирвинга-Уильямса (Zn2+<Cu2+>Ni2+>Co2+). Впервые определены константы устойчивости комплексов малеиновой кислоты с ионами Со2+, фумаровой кислоты с ионами Pb2+.

4. Прямым калориметрическим методом получены тепловые эффекты процессов комплексообразования янтарной и малеиновой кислот с ионами Zn(II), Ni(II), Co(II), Cu(II) при I=0,1-1,0 (NaNO3), Т=298К. Тепловые эффекты образования малеатов указанных ионов при нескольких значениях ионной силы, а также стандартные значения Н0 получены впервые. Процессы образования как сукцинатов, так и малеатов изучаемых ионов эндотермичны при всех значениях ионной силы. Образование комплексов в водном растворе происходит за счёт положительного изменения энтропии, что связано, главным образом, с дегидратацией реагентов при протекании реакций. В рамках модели Гэрни-Андерегга рассчитаны зависимые и независимые от температуры составляющие rG0 и rH процессов комплексообразования. Их анализ подтвердил определяющую роль эффекта дегидратации при образовании комплексов.

5. Установлена связь между термодинамическими характеристиками процесса комплексообразования и строением карбоновой кислоты. Уменьшение длины цепи атомов углерода, связывающих карбоксильные группы, или наличие двойной связи в структуре лиганда приводят к уменьшению эндотермичности реакции и упрочнению комплекса.

Полученные данные достаточно надежны и могут быть включены в справочные издания.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Катровцева, А.В. Исследование кислотно-основных свойств фумаровой кислоты / А.В. Катровцева, С.А. Бычкова, Е.В. Козловский // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. -2006, -т.49, №12, -С.34-36.

2. Васильев, В.П. Влияние фона на кислотно-основные равновесия в растворе малеиновой кислоты /В.П. Васильев, С.А. Бычкова, Е.В. Козловский, А.В. Катровцева. // Изв. Вузов. Химия и хим. технология.-2007,-т.50, №7, -С.16-20.

3. Орлова, Т.Д. Тепловые эффекты диссоциации малеиновой и фумаровой кислот / Т.Д. Орлова, С.А. Бычкова // Журн. физ. химии. -2007, -т.81, №5, -С. 806-809.

4. Бычкова, С.А. Комплексообразование малеиновой кислоты с ионами Zn2+, Ni2+, Co2+, Cu2+ в водном растворе/ С.А. Бычкова, А.В. Катровцева, Е.В. Козловский // Коорд. химия. -2008, -т.34, №2, -С.97-100.

5. Бычкова, С.А. Потенциометрическое исследование комплексообразования малеиновой кислоты с ионами щелочно-земельных металлов в водном растворе / С.А. Бычкова, А.В. Катровцева, Е.В. Козловский// Коорд. химия. -2008, -т.34, №3, -С.178-180

6. Бычкова, С.А. Комплексообразование малеиновой и фумаровой кислот с ионами Pb2+ в водном растворе/ С.А. Бычкова, А.В. Катровцева, Е.В. Козловский. // Изв. вузов. химия и хим. технология. -2008,-т.51, №1, -С.21-24.

7. Орлова, Т.Д. Влияние природы фонового электролита на тепловые эффекты диссоциации янтарной кислоты/ Т.Д. Орлова, С.А. Бычкова, П.В. Яшков. // Журн. физ. химии. -2009, -т.83, №5, -С.877-879

8. Орлова, Т.Д. Тепловые эффекты образования комплексов иона Со2+ с карбоновыми кислотами/ Т.Д. Орлова, С.А. Бычкова, А.В. Катровцева. // Журн. физ. химии. -2009, -т.83, №7, -С.1214-1216.

9. Орлова, Т.Д. Тепловые эффекты комплексообразования малеиновой кислоты с ионами Zn(II) и Ni(II)/ Т.Д. Орлова, С.А. Бычкова, А.В. Катровцева. // Журн. физ. химии. -2009, -т.83, №12, -С.2066-2068

10. Бычкова, С.А. Кислотно-основные и комплексообразующие свойства малеиновой кислоты/ С.А. Бычкова, А.В. Катровцева, В.П. Васильев // VIII Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Иваново. 2001, -С.103-104

11. Бычкова, С.А. Устойчивость соединений малеиновой кислоты с ионами щелочно-земельных элементов в водных растворах/ С.А. Бычкова, А.В. Катровцева, В.П. Васильев // XXI Международная конференция по координационной химии. Киев. 2003, -С.215.

12. Бычкова, С.А. Исследование кислотно-основных и комплексообразующих свойств фумаровой кислоты / С.А. Бычкова, А.В. Катровцева, В.П. Васильев // IX Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Плес. 2004, -С.332.

13. Орлова, Т.Д. Термодинамические характеристики реакций образования комплексов ионов переходных металлов с малеиновой кислотой / Т.Д. Орлова, С.А. Бычкова // IX Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Плес. 2004, -С.437

14. Катровцева, А.В. Исследование комплексообразующих свойств дикарбоновых кислот с ионами Cu2+ / А.В. Катровцева, Е.В. Козловский, В.А. Шарнин, Н.В. Тукумова, С.А. Бычкова. // XXII Международная конференция по координационной химии. Кишинев. 2005, -С.313.

15. Romodanovskij, P.A. Thermochemical investigation of reactions of acid-base interaction in aqueous solutions of carboxylic acids./ P.A. Romodanovskij, S.A. Bychkova, T.D. Orlova, N.G. Dmitrieva, S.N. Gridchin // XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Suzdal. Abstracts. 2007. Vol.2, -P.674.





16. Бычкова, С.А. Комплексообразование ионов Pb(II) с некоторыми дикарбоновыми кислотами в водном растворе / С.А. Бычкова, Н.В. Тукумова, Е.В. Козловский, В.А. Шарнин, А.В. Катровцева // XXIII Международная конференция по координационной химии. Одесса. 2007, -С.439.

Автор выражает глубокую признательность к.х.н. Катровцевой Анне Валентиновне и к.х.н. Орловой Татьяне Дмитриевне за ценные научные консультации и всестороннюю помощь и поддержку при выполнении работы на всех ее этапах.



Pages:     | 1 ||
 

Похожие работы:










 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.