авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 |

Термодинамика реакций кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования янтарной, малеиновой и фумаровой кислот с некоторыми ионами щелочно-земельных и п

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

БЫЧКОВА СВЕТЛАНА АЛЕКСАНДРОВНА

ТЕРМОДИНАМИКА РЕАКЦИЙ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ЯНТАРНОЙ, МАЛЕИНОВОЙ И ФУМАРОВОЙ КИСЛОТ С НЕКОТОРЫМИ ИОНАМИ ЩЕЛОЧНО-ЗЕМЕЛЬНЫХ И ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ

02.00.04 – физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Иваново –2010

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, Козловский Евгений Викторович

профессор

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, Леденков Сергей Федорович

профессор

кандидат технических наук, Алексеев Владимир Георгиевич

доцент

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук «Институт химии растворов РАН» (г.Иваново)

Защита состоится «21» июня 2010г. в 10 час. на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

Тел. (4932) 32-54-33 факс (4932) 32-54-33 e-mail:dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУВПО «ИГХТУ» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан « »___________2010г.

Ученый секретарь совета Егорова Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Широкое использование карбоновых кислот, карбоксилсодержа­щих комплексонов и комплексов металлов с данными лигандами в практике требует всестороннего изучения термодинамических характеристик растворов этих соединений.

Исследуемые нами карбоновые кислоты и их комплексные соединения являются составляющими ряда двойных и тройных биологически важных комплексов, которые имеют место во многих биологических системах.

Изучение термодинамики протолитических равнове­сий в растворах янтарной, малеиновой, фумаровой кислот и их комплексных соединений актуально, поскольку делает возможным проведение строгих математических расчетов равновесий в растворах указанных соединений, приводит к более глубокому пониманию процессов, происходящих в растворах изучаемых кислот, и составляет фундамент практического использования данных соединений в науке, медицине и про­мышленности.

Цель работы

Выяснить влияние структуры карбоновых кислот и природы центрального иона на термодинамические характеристики процессов кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования янтарной, малеиновой и фумаровой кислот с ионами щелочно-земельных, переходных металлов и свинца (II) в водном растворе. Для достижения данной цели необходимо было решить следующие взаимосвязанные задачи:

- проверить наличие специфического взаимодействия малеиновой и фумаровой кислот с ионами фонового электролита;



- с учетом этого взаимодействия уточнить или определить впервые термодинамические параметры реакций кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования янтарной, малеиновой и фумаровой кислот с ионами изучаемых металлов;

- выявить закономерности в термодинамических характеристиках процессов кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования в растворах карбоновых кислот.

Научная новизна работы

Впервые определены константы устойчивости комплексов малеиновой кислоты с Со2+, фумаровой кислоты с Pb2+, тепловые эффекты образования малеатов Zn2+, Ni2+, Co2+, термодинамические характеристики кислотно-основного взаимодействия в растворах фумаровой кислоты.

Уточнены значения констант устойчивости комплексов исследуемых кислот с ионами щелочно-земельных и переходных металлов, которые были изучены ранее. Выявлены некоторые закономерности в реакциях образования комплексных соединений, связанные с различным строением карбоновых кислот.

Практическое значение работы

Полученные в настоящей работе данные по константам устойчивости и тепловым эффектам диссоциации и комплексообразования янтарной, малеиновой и фумаровой кислот с ионами исследуемых металлов позволяют осуществить математическое моделирование равновесий в многокомпонентных растворах, прогнозировать поведение систем в широком интервале концентраций и рН. Получен­ные результаты могут быть использованы для проведения целенап­равленного синтеза новых соединений и составляют основу для обобщений, касающихся строения и поведения карбоксилсодержащих соединений в растворе. Полученный экспериментальный материал представляет интерес для теории растворов.

Личный вклад автора

Постановка целей и задач исследований, оформление материалов для публикаций научных статей, тезисов докладов осуществлены автором совместно с научным руководителем Козловским Е.В. Проведено обобщение литературных данных и их критический анализ, теоретические исследования и их экспериментальное подтверждение, обобщение и обсуждение результатов исследований.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на конференциях: VIII Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2001), XXI Международная конференция по координационной химии (Киев. 2003), IX Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Плес. 2004), XXII Международная конференция по координационной химии (Кишинев. 2005), XVI Международная конференция по химической термодинамике в России (Суздаль, 2007), XXIII Международная конференция по координационной химии (Одесса. 2007).

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 9 статей в журналах перечня ВАК и 7 тезисов докладов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, изложены цель, научная новизна и практическая значимость проведенных исследований

В первой главе рассмотрены основные свойства и применение янтарной (H2Suc), малеиновой (H2Mal) и фумаровой (H2Fum) кислот. Также приводится критический анализ литературных данных по константам кислотно-основного взаимодействия в водных растворах янтарной, малеиновой и фумаровой кислот и константам устойчивости комплексов данных кислот с ионами Ca2+, Ba2+, Mg2+, Sr2+, Zn2+, Ni2+, Co2+, Cu2+, Pb2+. На основании литературных данных выбраны наиболее вероятные константы диссоциации и устойчивости комплексов янтарной кислоты с ионами переходных металлов. В обзоре литературы приведены тепловые эффекты процессов диссоциации и комплексообразования изучаемых кислот. Обоснована необходимость уточнения рК диссоциации малеиновой и фумаровой кислот, а также исследования комплексообразования янтарной, малеиновой и фумаровой кислот и изучения тепловых эффектов диссоциации и образования комплексов янтарной и малеиновой кислот.

Во второй главе приводится описание препаративной части работы, потенциометрической установки, методики потенциометрических измерений, а также обработки экспериментальных данных. Изучение процессов диссоциации малеиновой и фумаровой кислот проводили по стандартной методике при 298К и I=0,1; 0,5; 1,0 на фоне нитрата натрия и хлорида тетраэтиламмония. Исследования комплексообразующих свойств этих кислот проводилось при 298К и I=0,1 (NaNO3).

В третьей главе проведено обсуждение полученных результатов потенциометрического исследования.

В табл. 1 приведены значения рК1 и рК2 диссоциации малеиновой кислоты на различных фоновых электролитах.

Таблица 1. Константы диссоциации малеиновой кислоты при различных значениях ионной силы на фоне хлорида тетраэтиламмония и нитрата натрия

I Хлорид тетраэтиламмония NaNO3
C учетом NaMal- Без учета NaMal-
pК1 рК2 pК1 рК2 рК1 рК2
0,1 2,00±0,15 6,20±0,06 1,99±0,15 6,15±0,05 1,98±0,15 5,99±0,04
0,5 2,12±0,15 6,11±0,03 2,11±0,15 6,13±0,04 2,11±0,15 5,76±0,02
1,0 - - 2,05±0,15 6,20±0,03 2,04±0,15 5,70±0,03
0 - - 2,23±0,15 6,58±0,05 2,23±0,15 6,40±0,04

Как видно, значения рК1, полученные на фоне двух электролитов – хлорида тетраэтиламмония и нитрата натрия – практически одинаковы и в пределах погрешности согласуются с литературными данными. Расчеты показывают, что в сильнокислой области комплекс малеат-иона с катионом фонового электролита практически не образуется, поэтому значения рК1 не должны зависеть от природы фонового электролита, что подтверждается экспериментально.

Величины рК2, полученные на фоне нитрата натрия и хлорида тетраэтиламмония, удовлетворительно согласуются между собой, если только в расчете учитывать образование частицы NaMal-.

Таким образом, влияние природы фонового электролита на кислотно-основное равновесие сводится не только к влиянию на коэффициенты активности, а связано с взаимодействием катиона фона с малеат-ионом. Учет этого процесса позволяет получить корректные значения определяемых величин.

Определение констант диссоциации фумаровой кислоты (H2Fum) проводили также на фоне NaNO3 и (C2H5)4NCl. Значения констант диссоциации практически не зависят от природы фонового электролита, что свидетельствует об отсутствии специфических взаимодействий между фумаровой кислотой и ионами фонового электролита, в то время как для ее цис-изомера – малеиновой кислоты – такое взаимодействие установлено. При I=0 рК диссоциации фумаровой кислоты составили: рК1=3,09±0,02 рК2=4,65±0,04.

При обработке данных потенциометрического титрования в системах, содержащих малеиновую кислоту (H2L, H2Mal), NaNO3, M(NO3), где М – Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+, Co2+, Pb2+ учитывались процессы кислотно-основного взаимодействия, взаимодействия H2L с ионами Na+, гидролиз М2+, взаимодействия М2+ с продуктами кислотной диссоциации H2L и диссоциации H2O.

Оказалось, что для ионов щелочно-земельных металлов (Са2+, Mg2+, Ba2+, Sr2+) экспериментальные данные как при соотношении M2+  : Mal2–= 1:1, так и при соотношении M2+  : Mal2–= 1:2 наилучшим образом описываются образованием комплекса MMal. Величины lgMMal, полученные как среднее арифметическое из 5–7 параллельных опытов для каждого соотношения M2+:Mal2–, составили: lgMgMal=1,79 ± 0,11, lgCaMal=1,91 ± 0,05, lgSrMal=1,89 ± 0,09, lgBaMal=1,94 ± 0,10 (I=0,1моль/л).

Как видно, устойчивость малеатов в ряду Mg2+–Ca2+–Sr2+–Ba2+ практически не изменяется, что отмечается в литературе и для других лигандов. Отличие в абсолютных значениях lgMMal, полученных нами и приведенных в литературе, связано, по всей вероятности, с разными значениями рК диссоциации малеиновой кислоты, используемыми в расчетах. Учет взаимодействия малеиновой кислоты с ионами фонового электролита привел к возрастанию рК диссоциации малеиновой кислоты и, соответственно, к увеличению lgСаMal на 0,5 логарифмической единицы.

При исследовании образования малеатов переходных металлов было установлено, что в системе М2+:Mal2-, где М2+ - Zn2+, Co2+, Pb2+, образуются комплекс состава MMal, а в системе М2+:Mal2-, где М2+ - Ni2+, Cu2+ - частицы MMal и M(Mal)22-. Численные значения lgМMal и lg приведены в табл.2.

Таблица 2. Логарифмы констант устойчивости комплексов малеиновой кислоты с ионами Zn2+, Ni2+, Co2+, Cu2+

M: Mal lg
ZnMal NiMal NiMal 2 CoMal CuMal CuMal 22-
1:1 2,45±0,05 2,73±0,07 - 2,13±0,11 3,80±0,09 -
1:2 2,48±0,07 2,78±0,02 4,62±0,07 2,10±0,10 3,91±0,02 6,31±0,18
1:3 2,50±0,01 - - - 3,72±0,04 5,94±0,11
Среднее взвешен ное 2,48±0,03 2,76±0,04 4,62±0,07 2,11±0,03 3,80±0,10 6,13±0,26
I=0 3,39±0,10 3,67±0,10 5,53±0,10 3,02±0,10 4,71±0,10 7,04±0,26




Величина логарифма константы устойчивости комплекса PbMal составила 3,51±0,10 (интервал рН = 1,9 – 4,5 (область, в которой нет осадков)). При пересчете на I=0 значение lg0PbMal составило 4,41±0,10.

Полученные в настоящей работе данные о комплексообразовании ионов Cu2+, Ni2+, Co2+, Zn2+, Pb2+ с малеиновой кислотой несут, на наш взгляд, наиболее достоверную информацию о составе и устойчивости образующихся комплексов. Результаты получены при нескольких концентрационных соотношениях металл-лиганд, при обработке данных учтены кислотно-основные равновесия, взаимодействие с фоновым электролитом и детально проанализированы возможные формы существования образующихся соединений.

Как уже отмечалось, числовые значения lg комплексных частиц связаны с величинами рК диссоциации малеиновой кислоты, значения которых получаются более низкими, если не учитывать взаимодействие ее с ионами фонового электролита. В этом случае и значения lg получаются более низкими. Поэтому сравнивать наши значения с литературными данными, полученными на фоне ионов щелочных металлов без учета взаимодействия с ними, затруднительно.

Данные по устойчивости малеата кобальта получены впервые.

При исследовании комплексообразования фумаровой кислоты с ионами изучаемых металлов установлено, что, так как фумарат-ион является монодентатным, в отличие от малеат-иона, то и способность его к комплексообразованию значительно слабее, чем у малеат-иона. Поэтому удалось определить только константы образования наиболее устойчивых фумаратов Cu2+ и Pb2+.

При обработке данных потенциометрического титрования в системе, содержащей фумаровую кислоту (H2Fum), NaNO3, М(NO3)2, где М2+ - Cu2+, Pb2+ учитывались те же процессы, что и при изучении комплексообразовании с малеиновой кислотой.

Математическая обработка экспериментальных данных в системе Cu(II)-фумаровая кислота показала, что существует только один комплекс CuFum. При соотношении Cu:H2Fum=1:1 lgCuFum=2,35±0,04, при Cu:H2Fum=1:2 lgCuFum=2,12±0,07. Как видно, значения lgCuFum не вполне удовлетворительно согласуются между собой, что может быть связано с потерей чувствительности метода в системах, содержащих избыток лиганда для таких малоустойчивых комплексов.

Обработка данных в системе H2Fum – Pb(II) показала, что в интервале рН=2,5-3,8 (область, в которой не образуются осадки) надежно определяется лишь константа устойчивости комплекса PbFum, величина которой составила: lgPbFum=2,59±0,11 (I=0,1моль/л), lg0PbFum=3,49±0,11. Значение константы устойчивости комплекса PbFum получено впервые.

Устойчивость малеата меди почти на два порядка выше устойчивости фумарата меди, а для комплексов Pb(II) это отличие составляет примерно порядок. Подобное отличие подтверждает разную дентатность этих кислот при образовании комплексов.

В четвертой главе представлена методика и техника выполнения калориметрических исследований, приведены экспериментальные данные прямых калориметрических измерений тепловых эффектов процессов диссоциации янтарной, малеиновой и фумаровой кислот и комплексообразования янтарной и малеиновой кислот с ионами переходных металлов.

Тепловые эффекты диссоциации янтарной, малеиновой и фумаровой кислот приведены в табл.3.

Таблица 3. Стандартные термодинамические характеристики процессов диссоциации янтарной, малеиноваой и фумаровой кислот

Кислота rG0, кДж/моль dissH0, кДж/моль -S0, Дж/мольК
H2Suc H+ + HSuc- HSuc- H+ + Suc2- 24,03±0,57 32.19 ± 0,57 3,46 ± 0,11 0,47 ± 0,09 69 ± 2 107 ± 2
H2Mal HMal- + H+ HMal- Mal2- + H+ (I=0.1) 12,73±0,85 34,19±0,23 -0,20±0,12 -1,85±0,06 43,4±3,0 120,9±0,8
H2Fum HFum- + H+ HFum- Fum2- + H+ 17,64±0,11 26,54±0,22 -0,19±0,12 -3,83±0,15 59,8±0,5 101,9±0,9


Pages:   || 2 |
 

Похожие работы:







 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.