авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 |

Термодинамика протолитических и координационных равновесий l-аланина, d,l –триптофана, l-фенилаланина c иономи меди(ii) и глицилглицина с ионами никеля(ii), кадмия(ii) и м

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

ЕМЕЛЬЯНОВ АНДРЕЙ ВАЛЕРЬЕВИЧ

ТЕРМОДИНАМИКА ПРОТОЛИТИЧЕСКИХ И КООРДИНАЦИОННЫХ РАВНОВЕСИЙ L-АЛАНИНА, D,L ТРИПТОФАНА,

L-ФЕНИЛАЛАНИНА C ИОНОМИ МЕДИ(II) И ГЛИЦИЛГЛИЦИНА С ИОНАМИ НИКЕЛЯ(II), КАДМИЯ(II) И МЕДИ(II) В ВОДНОМ РАСТВОРЕ

02.00.04-физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Иваново 2009

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет».

Научный руководитель:

кандидат химических наук, профессор Кочергина Людмила Александровна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, с.н.с. Леденков Сергей Федорович

доктор химических наук, профессор Федоров Владислав Андриянович

Ведущая организация: Российский химико-технологический университет имени

Д. И. Менделеева

Защита состоится «30» марта 2009 г. в 10 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212. 063. 06 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000 г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7, ауд. Г 205.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «ИГХТУ» по адресу: 153000 г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан «28 » февраля 2009г.

Ученый секретарь совета по защите

докторских и кандидатских диссертаций Егорова Е.В.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Исключительная роль биолигандов, в частности, аминокислот и пептидов, в практике требует всестороннего изучения термодинамических характеристик растворов этих соединений. Несомненный интерес представляет исследование комплексообразующей способности биолигандов по отношению к ионам «металлов жизни», которая напрямую связана с решением ряда проблем биологии, неорганической биохимии, медицины и некоторых важных вопросов современной координационной химии. Работ, посвященных изучению термохимии реакций комплексообразования ионов никеля, кадмия и меди с ароматическими аминокислотами и пептидами немного и все они, как правило, выполнены лишь при одном значении температуры и ионной силы раствора. В связи с этим несомненный интерес представляет определение энтальпийных и энтропийных характеристик реакций комплексообразования иона меди(II) с L-фенилаланином и D,L-триптофана и сравнение их с термодинамическими параметрами процессов комплексообразования с L-аланином Результаты термохимического исследования протолитических и координационных равновесий в растворах биолигандов делают возможным проведение математического моделирования сложных равновесий в системах, содержащих эти соединения.

Цель работы. Целью настоящей работы является установление основных закономерностей влияния температуры, концентрации фонового электролита, а также структурных особенностей лиганда и иона-комплексообразователя на термодинамические характеристики протолитических и координационных равновесий в водных растворах L-аланина L-фенилаланина, D,L-триптофана и глицилглицина с ионами меди(II), никеля(II) и кадмия(II).



Научная новизна. Впервые определены тепловые эффекты ступенчатой ионизации фенилаланина и глицилглицина прямым калориметрическим методом при нескольких значениях ионной силы и температуры. Рассчитаны стандартные термодинамические характеристики взаимодействия протона с исследованными лигандами. Изучены особенности влияния различных по своей природе аминокислот на термодинамику координационных равновесий с ионом меди(II). Определены стандартные энтальпии образования изомеров фенилаланина, глицилглицина и прдуктов их диссоциации в водном растворе.

Выявлены особенности реакций отщепления протона от азота пептидной группы лиганда при комплексообразовании глицилглицина с различными ионами-комплекообразователями. Впервые рассчитаны стандартные термодинамические характеристики образования моно- и бискоординированных комплексов меди(II) c глицилглицином, содержащих депротонированую пептидную группу.

Практическое значение работы. Экспериментальный материал о протолитических и координационных равновесиях в растворах исследованных биолигандов (аминокислот: L-аланина, L-фенилаланина, D,L-триптофана и пептида -глицилглицина), полученный в настоящей работе, может служить основой для исследования термодинамических свойств сложных биомолекул. Высокая надежность полученных термодинамических характеристик позволяет рекомендовать их в качестве справочного материала; для составления баз термохимических данных по термодинамике биолигандов и координационных соединений на их основе. Результаты, представленные в настоящей работе, могут быть использованы для разработки, обоснования и оптимизации технологических процессов с участием аминокислот, пептидов и их комплексов с “металлами жизни”.

Апробация работы. Отдельные разделы диссертации докладывались на VIII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах»(г.Суздаль 2007); на III Региональной конференции молодых ученных «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем»(Крестовские чтения), а также на ежегодных научных конференциях Ивановского госу-дарственного химико-технологического университета 2006-2008г.г.

Публикации По результатам работы опубликовано 5 статей в ведущих журналах (из них 4 в журналах перечня ВАК) и тезисы 7 сообщений на международных и российских конференциях.

Объем работы Диссертационная работа изложена на 151 странице машинописного текста, содержит 37 рисунков, 41 таблицу; состоит из следующих разделов: введения, главы, посвященной обзору литературы, 3 глав, включающих экспериментальный материал и его обсуждение, итоговых выводов; списка цитируемой литературы, содержащего 170 наименований работ, и приложения.

Личный вклад автора. Вклад автора заключался в постановке исследований, разработке оптимальных методик их проведения, выполнении экспериментальных работ, оценке погрешностей и обсуждении результатов.

Основное содержание

Первая глава включает обзор литературных данных о структуре и физико-химических свойствах аминокислот и пептида, а также о комплексообразующей способности изучаемых биолигандов с 3d-переходными металлами. Отмечено отсутствие результатов надежных калориметрических измерений тепловых эффектов комплексообразования никеля и кадмия с глицилглицином; практически не исследовано влияние температуры на термодинамические характеристики протолитических и координационных равновесий в растворах биолигандов.

Последующие главы – посвящены описанию калориметрической установки; экспериментальному материалу и его обсуждению.

Калориметрическая установка

Тепловые эффекты измеряли в калориметре с изотермической оболочкой и автоматической записью кривой калориметрического опыта. Калибровку калориметра проводили электрическим током. Датчиком температуры служил термистор КМТ-14. Температура изотермической оболочки поддерживалась с точностью ±0.005К. Согласование теплот растворения KCl(к) в воде и теплот нейтрализации сильной кислоты сильным основанием, полученных экспериментально, с наиболее надежными литературными данными свидетельствует об отсутствии заметной систематической погрешности в работе калориметрической установки.

1.Термодинамика ступенчатой диссоциации

L-фенилaланина в водном растворе.

Анализ литературных данных показал, что наиболее вероятными значениями термодинамических констант диссоциации аминокислоты являются pK10=2.25±0.02, pK20=9.40±0.02.

Диаграмма равновесий в водном растворе L-фенилаланина указывает на возможность независимого определения теплот диссоциации катиона и цвиттер-иона L-фенилаланина.

При определении теплового эффекта присоединения протона к карбоксильной группе L-фенилаланина в качестве калориметрической жидкости использовался 0.01М раствор аминокислоты (рНисх=3.50), а в ампулу соответственно помещали точную навеску раствора НNO3 (с концентрацией 0.5801 моль/кг раствора). После смешения растворов величина рН была близка к 2.2.

Изменение энтальпии в процессе диссоциации карбоксильной группы L-фенилаланина disН(H2Phe+) находили по уравнению:

disH( H2Phe +) = -( mixН- dilH ) / , (1)

где mixН - тепловой эффект взаимодействия раствора НNO3 с 0.01 М раствором аминокислоты в интервале рН от 3.5 до 2.2; dilH - изменение энтальпии в процессе разведения раствора НNO3 в растворе фонового электролита (LiNO3); - полнота реакции протонирования частицы HPhe±.

Тепловой эффект процесса диссоциации L-фенилаланина по второй ступени в соответствии с диаграммой равновесий изучали в интервале рН от 10.5 до 9.0. Для этого были измерены теплоты взаимодействия 0.01М раствора L-фенилаланина, имеющего значение рН 10.5, с раствором НNO3 (исходная концентрация 0.5801 моль/1000г раствора).

При изменении рН от 10.5 до 9.0 в растворе происходит взаимодействие протона не только с анионом L -, но и гидроксид-ионами:

Н+ +ОН- Н2О (2)

Тепловой эффект диссоциации L-фенилаланина по второй ступени рассчитывали по уравнению:

disH( HL± ) = [-(mixН- dilH ) + wHw ]/[HL±] ·C0HNO3 (3),

где mixH - тепловой эффект взаимодействия 0.01М раствора L-фенилаланина с раствором азотной кислоты (кДж/моль) в интервале рН от 10.5 до 9.0; dilH - теплота разведения раствора азотной кислоты в растворе фонового электролита; wНw – вклад процесса (2) в экспериментально измеренный тепловой эффект процесса присоединения протона к частице L- (кДж/моль); w-доля процесса (2), Нw - теплота диссоциации воды в растворе соответствующего фонового электролита. Стандартные термодинамические характеристики процессов ступенчатой диссоциации L-фенилаланина представлены в табл.1. Равновесный состав растворов до и после проведения каждого опыта рассчитывали с помощью программы RRSU.

Таблица 1

Термодинамические характеристики процессов ступенчатой диссоциации

L-фенилаланина при различных температурах.

Процесс Т,К rG°, кДж/моль rН°, кДж/моль rS°,
Н2Phe+ = НPhe± + H+ 288.15 12.90±0.10 3.36±0.24 33.10±0.87
298.15 12.84±0.10 1.68±0.24 37.60±0.87
308.15 12.79±0.10 0.38±0.24 40.30±0.87
НPhe± = Phe-+H+ 288.15 55.20±0.10 45.84±0.38 32.50±1.3
298.15 53.66±0.10 44.84±0.40 29.50±1.3
308.15 52.23±0.10 43.94±0.40 26.90±1.4

Сочетание данных по термохимии растворов с результатами бомбовой калориметрии по определению теплот сгорания изомеров фенилаланина позволило определить стандартные энтальпии образования L-, и D,L- изомеров фенилаланина и продуктов их диссоциации в водном растворе.

2. Термохимическое исследование координационных равновесий в системе L-фенилаланин медь(II) вода.

Для увеличения надежности определяемых величин compНCuPhe+ и compНCuPhe2 была использована следующая калориметрическая методика. Измерялись тепловые эффекты взаимодействия раствора KPhe (исходная концентрация 0.01706 моль/кг раствора), находящегося в ампуле, с раствором Cu(NO3)2 (0.01531 моль/л) при значении ионной силы 0.5 (KNO3), температурах 288.15К, 298.15К и 308.15К и разных соотношениях металл:лиганд. Также были измерены теплоты разведения раствора KPhe в растворе фонового электролита. При определении теплот разведения величину рН раствора KNO3 устанавливали равной исходному значению рН раствора KPhe. Таким образом, разведение происходило без изменения равновесного состава системы.

На основании экспериментально измеренных суммарных тепловых эффектов взаимодействия раствора KPhe с раствором Cu(NO3)2 и соответствующих теплот разведения рассчитывали энтальпии реакций комплексообразования, путем минимизации критериальной функции F по искомым параметрам:

min, (4)

где Нiвыч – рассчитанный тепловой эффект при заданных значениях общих концентраций С0M, C0L и текущих lg и rН; n – число опытов; i – весовые множители.

В данном случае расчет энтальпий процессов образования комплексов в системе ионы меди(II) - фенилаланин осуществляли по программе “HEAT”, с учетом следующих реакций:

Cu2+ + Phe- CuPhe- (5) 2Н+ + Phe- Н2Phe+ (8)

Cu2+ + 2Phe- CuPhe2 (6) Cu2+ + Н2О CuОН+ + Н+ (9)

Н+ + Phe- НPhe± (7) Н2О ОН- + Н+ (10)

В нашей лаборатории были выполнены также измерения тепловых эффектов процессов образования фенилаланинатов меди(II) по другой методике, аналогичной той, что применена при изучении системы медь(II) – L–аланин – вода. Результаты двух независимых методик согласуются между собой в пределах погрешности опыта, что позволяет увеличить надежность полученных величин тепловых эффектов реакций образования комплексов состава CuL + и CuL2 (табл.2).

Таблица 2

Стандартные термодинамические характеристики реакций комплексообразования иона меди (II) с L-фенилаланином при 298.15К.

Процесс - rG0, кДж/моль - rH0, кДж/моль rS0, Дж/(мольК)
Cu2++ L– = CuL + 48.34±0.29 18.24±0.65 100.93±2.38
Cu2++ 2L– = CuL2 82.73±0.29 44.22±0.56 129.04±2.12




3. Термодинамика реакций комплексообразования иона меди(II) с L-аланином и D,L-триптофаном в водном растворе.

При изучении реакций комплексообразования иона Cu2+ c L-аланином и D,L-триптофаном необходимо было учитывать все процессы, протекающие в системе. Вклад этих процессов определялся на основании расчетов ионных равновесий по программе RRSU (до и после проведения эксперимента).

Величина соотношения металл: лиганд в различных сериях опытов варьировалась от 1:1 до 1:5 для L-аланина и 1:2 до 1:7 для D,L-триптофана. Точная навеска раствора нитрата меди (II) (концентрация 0.8574 моль/кг) помещалась в стеклянную ампулу, а приготовленный раствор аминокислоты – в калориметрический стаканчик.

При определении тепловых эффектов разведения раствора нитрата меди (II) dilH калориметрической жидкостью был раствор нитрата калия с соответствующим значением ионной силы.

Опыты проводились при 288.15, 298.15 и 308.15К и значениях ионной силы 0.25, 0.50 и 0.75 на фоне нитрата калия. Величину рН в начале и в конце калориметрического опыта контролировали рН - метром 340; близкое совпадение экспериментальной и рассчитанной величины рН (±0.10-0.15 ед. рН) свидетельствовало о корректности интерпретации результатов калориметрических измерений.

Тепловые эффекты реакций образования комплексов состава CuL+ и CuL2 рассчитывались решением системы двух уравнений с двумя неизвестными:

mixH-diIH= [CuL+]compH(CuL+) + [CuL2]compH(СuL2) +

[НL]assН+ [ОН-] Нw + [CuОН+] НCuOH+ (11)

mixH - diIH = [CuL+]compH(CuL+) + [CuL2]compH(СuL2) + [НL]assН+ [ОН-] Нw + [CuОН+] НCuOH+ (12)

соответствующих двум различным соотношениям металл:лиганд (Экспериментально найденные тепловые эффекты смешения и разведения обозначены разными верхними индексами для соответствующего соотношения металл:лиганд).

Здесь mixH - тепловой эффект (кДж/моль) смешения раствора аминокислоты с раствором нитрата меди (II) при соотношении металл:лиганд 1:1, 1:2 и 1:5; dilH - тепловой эффект (кДж/моль) разведения раствора нитрата меди (II) в растворе фонового электролита; compH(CuAla+) и compH(CuAla2) - тепловые эффекты реакций образования комплексов CuAla+ и CuAla2 соответственно. assН - тепловой эффект присоединения протона к аниону аминокислоты L- ; rHw – тепловой эффект образования воды из ионов Н+ и ОН-, НCuOH+ – тепловой эффект образования частицы CuOH+.

В табл 3. приведены стандартные тепловые эффекты реакций образования комплексов меди(II) с L-аланнином и D,L-триптофаном, найденные графической экстраполяцией величин H, полученных при фиксированных значениях ионной силы, к нулевой ионной силе раствора по уравнению Васильева с одним индивидуальным параметром.

H - Z2 (I) = H0 + bI (13)

где H0 и H - тепловой эффект процесса комплексообразования (кДж/моль) при нулевом и фиксированном значении ионной силы; Z2 - разность квадратов зарядов продуктов реакции и исходных веществ; (I) - функция ионной силы, рассчитываемая теоретически; b - эмпирический коэффициент; I - значение ионной силы раствора.

Показано что, экзотермичность процессов комплексообразования с ростом температуры уменьшается. Данная закономерность характерна для большинства биолигандов (аминокислот и пептидов).

Таблица 3

Стандартные термодинамические характеристики реакций комплексо-образования иона меди (II) с L-аланином и D,L-триптофаном при 298.15К.

Процесс - rG0, кДж/моль - rH0, кДж/моль rS0, Дж/(мольК)
Cu2++ Ala– =CuAla + 49.30±0.46 20.70±0.82 103.73±2.59
Cu2++ 2Ala– =СuAla2 89.60±0.51 50.30±0.68 144.9±2.85
Cu2++ Trp– =CuTrp + 48.63±0.46 24.73±0.84 80.17±2.64
Cu2++ 2Trp– =CuTrp2 92.02±0.51 55.93±0.69 121.04±2.88


Pages:   || 2 | 3 |
 

Похожие работы:










 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.