авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 |

Тест-средства для определения алюминия, нитрита и пероксида водорода на основе целлюлозных носителей с ковалентно закрепленными хромогенными реагентами

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Цыганков Александр Владимирович


тест-средства для определения алюминия, нитрита и пероксида водорода на основе целлюлозных носителей с ковалентно закрепленными хромогенными реагентами


02.00.02 - Аналитическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва 2010

Работа выполнена в лаборатории проблем аналитической химии Учреждения Российской академии наук Института общей и неорганической химии имени Н.С. Курнакова (ИОНХ РАН)

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Островская Вера Михайловна


Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Иванов Вадим Михайлович

доктор химических наук, профессор Кузнецов Владимир Витальевич


Ведущая организация: Владимирский государственный университет

Защита состоится «22» декабря 2010 года в 13 часов на заседании диссертационного совета Д.002.021.01 при ИОНХ РАН по адресу: 119991 Москва, Ленинский пр., 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН. Автореферат см. на сайте www.igic-ras.ru.




Автореферат разослан «19» ноября 2010 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д.002.021.01, Генералова Н. Б.

кандидат химических наук

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Для оперативного химического анализа различных природных и технических объектов, особенно во внелабораторных условиях, требуются тест-средства, охватывающие, по возможности, все диапазоны концентраций определяемых компонентов. Для этого необходимо как адсорбционное (для больших концентраций аналита), так и ковалентное (для концентрирования на тест-средстве ультрамикроколичеств аналита) закрепление аналитического реагента на твердофазной матрице. Ковалентное закрепление индикатора дает возможность прочного, невымываемого закрепления продукта тест-реакции на тест-средстве, что улучшает воспроизводимость аналитического сигнала по сравнению с адсорбционным закреплением. Поэтому разработка тестов, основанных на использовании аналитических реагентов, ковалентно закрепленных на твердофазной матрице, является актуальной задачей.



При изготовлении тест-средств, таких как реагентные индикаторные бумаги (РИБ) с ковалентно иммобилизованными реагентами, ранее применялось закрепление аналитических реагентов на модифицированных целлюлозных матрицах, содержащих активные функциональные группы, такие как альдегидная или эпоксидная. Однако, ранее не применялись сами аналитические реагенты, содержащие, кроме функциональных аналитических групп (ФАГ), также химически активные группы, способные вступать в химическое взаимодействие с целлюлозной матрицей. Нами была поставлена задача ввести такие группы в реагент. Для таких аналитов, как алюминий, нитрит и пероксид этот подход представляет и теоретический, и практический интерес. В качестве активной группы эффективна эпоксидная группа, которая легко взаимодействует с протонодонорными реагентами.

Цель работы – создание высокочувствительных тест-методов определения алюминия, нитрита и пероксида водорода в широком диапазоне концентраций с использованием тест-средств с ковалентно закрепленными хромогенными реагентами.

В соответствии с целью были поставлены следующие основные задачи исследования:

  1. Проанализировать и обобщить литературные данные по реагентам на алюминий, нитрит, пероксид водорода.
  2. Проанализировать и обобщить литературные данные по реагентам и сорбентам с активными группами (в частности, эпоксидными).
  3. Разработать методы ковалентной иммобилизации аналитических реагентов – производных: алюминона (для алюминия); 3-гидрокси-7,8-бензо-1,2,3,4-тетрагидрохинолина (для нитрита); 1-(2-карбоксифенил)-5-(4-метил-6-метоксипиримидинил-2)-гидразидина (для пероксида водорода) на твердофазные носители.
  4. Разработать тест-методы определения: алюминия в природных объектах и на металлических поверхностях; нитрит-ионов в природных и питьевых водах; пероксида водорода в его технических препаратах.

Научная новизна работы. Разработаны три подхода к закреплению хромогенных аналитических реагентов на целлюлозном носителе:

  • совместное ковалентное и адсорбционное закрепление алюминона, приводящее при аналитической тест-реакции к смешанному комплексообразованию (алюминий образует комплекс и с закрепленной ковалентно, и с закрепленной адсорбционно молекулами алюминона);
  • ковалентное закрепление реагентов группы 3-гидрокси-7,8-бензо-1,2,3,4-тетрагидрохинолина на твердой матрице с протонодонорными группами, в результате чего ковалентно закрепленная азосоставляющая полностью вступает в реакцию с адсорбционно закрепленной подвижной диазосоставляющей с образованием невымываемого с носителя продукта аналитической тест-реакции;
  • многостадийный матричный синтез комплексов о-карбоксиарилгетерилгидразидинилцеллюлоз, вступающих в обратимые хромогенные окислительно-восстановительные тест-реакции.

Созданы тест-средства на алюминий, пригодные для определения алюминия до 0.005 мг/л в растворе, до 0.1 мкг/см2 на металлической поверхности. Установлено, что только применение смешанного (ковалентного и адсорбционного) закрепления алюминона на эпоксидированной целлюлозе позволяет добиться невымываемости продукта тест-реакции, что дает возможность определять алюминий на металлической поверхности, не загрязняя ее, а при определении алюминия в растворе – проводить концентрирование алюминия на индикаторной полосе; подобраны условия такого закрепления.

Созданы тест-средства на нитрит-ион, пригодные для определения нитрит-иона на уровне ПДК в питьевой воде (0.1 мг/л) с использованием устойчивого при хранении, не имеющего запаха, недерматозного и неканцерогенного реагента – 3-гидрокси-7,8-бензо-1,2,3,4-тетрагидрохинолина (ГБТГХ). Синтезированы новые производные этого реагента, и проведена их ковалентная иммобилизация на целлюлозную и кремнеземную матрицы. Достигнута нижняя граница определяемых концентраций 0.05 мг/л.

Создано новое тест-средство для определения пероксида водорода в фармацевтических и технологических препаратах (до 0.5 мг/л) с использованием медного комплекса 1-(2-карбоксифенил)-5-(4-метил-6-метоксипиримидинил-2)-формазанилцеллюлозы, причем это тест-средство дешевле и устойчивее, чем применявшиеся ранее ферментативные тест-средства.

С помощью ЯМР-, ИК- и электронной спектроскопии, масс-спектрометрии, РСА установлено строение продуктов тест-реакций.

Практическая значимость работы. На основе ковалентно закрепленных хромогенных аналитических реагентов разработаны новые высокочувствительные и селективные тест-средства определения алюминия, нитрита и пероксида водорода в природных и технологических объектах.

Созданы реагентные индикаторные бумажные тесты: РИБ-Алюминий-Тест с пределом обнаружения алюминия до 0.003 мг/л в растворе и полосы РИБ-Алюминий-Тест II с аккумулирующим жидкость слоем, способные определять до 0.1 мг/см2 на поверхности алюминиевых емкостей и резервуаров, не загрязняя ее. РИБ-Алюминий-Тест по чувствительности на 3 порядка превосходят индикаторные полоски фирмы Merck (Германия) – MERCKOQUANT ALUMINIUM-TEST.

Разработана методика синтеза реагента на нитрит-ион – ГБТГХ. С использованием ГБТГХ и его производных получены тест-средства, имеющие предел обнаружения в водах по нитриту на уровне ПДК и ниже (до 0.05 мг/л), которые применены для определения микроколичеств нитрит-ионов в природных водах и пищевых продуктах.

Разработан метод бесферментного определения пероксида с помощью тестовых полос на основе нового окислительно-восстановительного индикатора, устойчивого во времени и не требующего специальных условий хранения, пригодного для определения пероксида водорода до 25 мг/л. Индикаторное средство применено для контроля содержания пероксида в медицинских и косметических препаратах.

Положения, выносимые на защиту:

              1. Создание и апробация тест-средств для определения алюминия с использованием новой – смешанной (ковалентной и адсорбционной) иммобилизации алюминона на модифицированной целлюлозной матрице.
              2. Создание и апробация тест-средства для определения нитрита с использованием новых неканцерогенных и устойчивых реагентов, в том числе ковалентно закрепленных на целлюлозе и кремнеземе.
              3. Создание и апробация тест-средства на пероксид водорода с использованием нового бесферментного реагента – комплекса меди(I) с 1-(2-карбоксифенил)-5-(4-метил-6-метоксипиримидин-2-ил)-гидразидинилцеллюлозой.
              4. Данные о строении продуктов тест-реакций.

Личный вклад автора заключался в анализе литературных данных по теме диссертации; синтезе реагентов и изготовлении тест-средств, изучении характеристик тест-средств на модельных системах и реальных объектах; интерпретации и обработке результатов эксперимента.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены на II Всероссийском симпозиуме «Тест-методы химического анализа» (Саратов, 2004), II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005), 7 международном конгрессе "Вода: экология и технология" ЭКВАТЭК-2006 (Москва, 2006), International Соngress on Analytical Sciences ICAS 2006 (Moscow, 2006), II Всероссийской конференции с международным участием «Аналитика России» (Краснодар, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), 8 международном конгрессе «Вода: экология и технология» ЭКВАТЭК-2008 (Москва, 2008), XXIV Международной конференции по координационной химии и Молодежной конференции-школе «Физико-химические методы анализа в химии координационных соединений» (Санкт-Петербург, 2009), Съезде аналитиков России и школе молодых ученых «Аналитическая химия – новые методы и возможности (Москва, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей (из них 4 – в журналах, рекомендованных ВАК), 9 тезисов докладов на всероссийских и международных научных конференциях и получен 1 патент.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), трех глав обсуждения результатов; выводов и списка литературы (191 наименование).

Работа изложена на 119 страницах машинописного текста, содержит 27 рисунков, 17 схем и 22 таблицы.

Основное содержание работы

Во введении обоснованы актуальность и цель работы, ее научная новизна и практическая значимость.

Глава 1. Тест-средства и тест-методы химического анализа (литературный обзор) содержит основные сведения о тест-средствах химического анализа, в частности, о тест-средствах с ковалентно закрепленными индикаторами. Приведены сведения о синтезе носителей и индикаторов с активной группой.

Глава 2. Объекты и методы исследования (экспериментальная часть) содержит рабочие методики синтеза и исследования полученных тест-средств. Для идентификации, изучения состава и строения новых соединений применялись методы тонкослойной хроматографии, элементного анализа, УФ-, ИК-, ЭПР- и ЯМР- спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии, РСА. Изучение метрологических характеристик полученных экспресс-тестов производилось с помощью минирефлектометра и спектрофотометра.





Использовалось оборудование: рефлектометр «ЭКОТЕСТ-РТГ» фирмы «ЭКОНИКС» (РФ); ИК-спектрометр Specord M 80 (Германия); ЯМР-спектрометр Varian VXR-300 (300 МГц) (США); регистрирующий спектрофотометр TU-1800 (Тайвань); дифрактометр “Bruker AXS SMART 1000”, с CCD-детектором, и программное обеспечение к нему SMART (control) and SAINT (integration) software, Version 5.0, Bruker AXS Inc., Madison, WI, 1997 (США); иономер ЭКОТЕСТ (РФ); анализатор элементов СНNS ЕА 1108 (Carlo Erba, Италия); спектрофотометр КФК-3 (РФ); радиоспектрометр SE/X-2542 фирмы Radiopan рабочей частотой 9.45 ГГц (Польша); электронный микроскоп NT-MDT «Solver» (РФ); колориметр-рефлектометр МУЛЬТИЭКОТЕСТ фирмы «КОСТИП» КНЖГ 414212.001 ПС (РФ).

РСА проведен д.х.н., профессором С. Е. Нефедовым, спектры ЭПР сняты д.х.н. В. В. Мининым.

Глава 3. Тест-средство для определения алюминия. Для достижения высокой чувствительности мы применили алюминон как доступный и высокочувствительный реагент на алюминий. С целью повышения чувствительности и устойчивости тест-средства на основе алюминона мы решили осуществить ковалентное закрепление алюминона на хроматографической бумаге.

Алюминон при реакции с эпихлоргидрином (по данным масс-спектра) присоединял от 4 до 5 эпоксипропильных групп; продукт реакции с алюминием окрашивания не давал. Поэтому была предпринята попытка закрепления алюминона на модифицированную эпихлоргидрином хроматографическую бумагу. Оказалось, что при взаимодействии такой бумаги с алюминием окраска не развивается, что исключает образование комплекса состава 1:1, который ранее был определен В. Н. Тихоновым при рН 4.7 (Тихонов В. Н. Исследование механизма взаимодействия алюминия с алюминоном. // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. – 1977. – Т. 20, № 7. – С. 987–990.). Окрашивание развивалось либо тогда, когда на бумаге присутствовал незакрепленный алюминон, но в этом случае продукт реакции вымывался с носителя; либо тогда, когда на бумаге совместно присутствовали и ковалентно, и адсорбционно закрепленный алюминон, причем в этом случае продукт реакции не вымывался с носителя.

Когда при условиях проведения тест-реакции был выделен комплекс алюминия с алюминоном, то оказалось, что он имеет молярную массу 909.655 (по данным масс-спектрометрии m/z=909), что соответствует составу 2:2. Образование устойчивой невымываемой окраски только при смешанном закреплении говорит о том, что алюминий дает комплекс одновременно и с закрепленной ковалентно, и с закрепленной адсорбционно молекулами алюминона.

В качестве тест-средства была создана реагентная индикаторная бумага, состоящая из следующих компонентов: модифицированная эпихлоргидрином целлюлоза : адсорбированный алюминон : ковалентно иммобилизованный алюминон (500 1000) : (5 9) : 1. Об устойчивости к размыванию свидетельствует отсутствие окрашивания пробы и равномерность окраски индикаторной зоны РИБ.

При соотношениях адсорбированный алюминон : ковалентно закрепленный алюминон менее 5:1 окраска бумаги становится менее интенсивной, а при соотношениях более 9:1 бумага частично размывается и загрязняет исследуемый объект избытком реагента.

На устойчивость окраски влияет также время и температура закрепления нанесенного на модифицированную эпихлоргидрином целлюлозу водно-спиртового раствора алюминона.

Для бумаги-основы марки III (плотность 160 г/м2, тест-форма 3, РИБ-Алюминий-Тест II) оптимальной оказалась температура закрепления 100–105 °С при концентрации пропиточного раствора 0.3% алюминона в водно-спиртовом растворе (об. 80:20), а для более тонкой бумаги-основы марки I (плотность 80 г/м2, тест-формы 1 и 2, РИБ-Алюминий-Тест) – 0.15% алюминона в таком же водно-спиртовом растворе, при температуре закрепления 95–100 °С; время закрепления в обоих случаях (оптимальное) – 5 минут. Подбор условий закрепления для РИБ-Алюминий-Тест II представлен на рис. 1.

 Зависимость интенсивности окраски-0 Рис. 1. Зависимость интенсивности окраски РИБ-Алюминий-Тест II после взаимодействия с раствором алюминия различных концентраций от концентрации пропиточного раствора и температуры закрепления алюминона. R=Rо/Ri – показатель интенсивности окраски; Rо и Ri – коэффициенты диффузного отражения чистой РИБ и продукта взаимодействия РИБ с алюминием(III) соответственно, измеренные при 565 нм.

Определение алюминия в растворах и на поверхности может быть осуществлено по цветовой шкале (рис. 2)

Концентрация Al Рис. 2. Цветовая шкала для визуального определения алюминия(III) в водных растворах и на алюминиевой поверхности с помощью индикаторных полос (ИП)
1) 0 0.005 0.015 0.05 0.1 0.3 мг/л
2) 0 2 3 10 20 50 мг/л
3) 0 0.1 0.3 1 3 10 мкг/см2
1) Пропускание 20 мл раствора через зону 6 мм
2) Погружение индикаторной полосы в раствор
3) Смачивание ИП каплей раствора на поверхности


Pages:   || 2 | 3 |
 

Похожие работы:










 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.