авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 6 |

Рентгенофлуоресцентный анализ минерального сырья и продуктов его переработки на принципах использования рассеянного излучения

-- [ Страница 1 ] --

САНКТ-ПЕТЕРБУГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Андрей викторович бахтиаров


РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ

МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ И ПРОДУКТОВ ЕГО ПЕРЕРАБОТКИ

НА ПРИНЦИПАХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ РАССЕЯННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

Специальность 02.00.02 – АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Санкт-Петербург - 2010

Работа выполнена на кафедре ядерной геофизики геологического факультета и на кафедре аналитической химии химического факультета Санкт-Петербургского (Ленинградского) государственного университета

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Брытов Игорь Александрович,

доктор физико-математических наук,

профессор Филиппов Михаил Николаевич,

доктор технических наук

Симаков Владимир Александрович.

Ведущая организация: Физический факультет

Южного федерального университета

(Ростов-на-Дону).



Защита состоится 21 октября 2010 года в 15.00 часов на заседании совета

Д 212.232.37 по защите докторских и кандидатских диссертаций

при Санкт-Петербургском государственном университете

по адресу: 199004 Санкт-Петербург, В.О., Средний пр., дом 41-43,

Большая химическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке

Санкт-Петербургского государственного университета

Автореферат разослан «___» ______________ 2010 года.

Ученый секретарь диссертационного совета В.В. Панчук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ

Актуальность работы. Рентгенофлуоресцентный анализ (РФА), являющийся одним из самых распространенных методов элементного анализа разнообразных веществ, осложнен сильными матричными эффектами: основной аналитический параметр – интенсивность рентгеновской флуоресценции IA – зависит не только от содержания определяемого элемента, но и от валового элементного состава и микроабсорбционных неоднородностей пробы. Наибольшее влияние оказывает поглощение возбуждающего первичного излучения и самой флуоресценции в матрице пробы, называемое матричным эффектом или эффектом наполнителя. В условиях неконтролируемого изменения состава матрицы учет его влияния становится ключевой проблемой метода, т.к. при этом невозможно выбрать адекватный стандартный образец для применения традиционного способа внешнего стандарта.

Для исключения влияний матричного поглощения и других матричных эффектов на результаты количественных определений применяются различные способы РФА, требующие дополнительных операций введения в пробы дозированных количеств элемента сравнения или определяемого элемента (способы внутреннего стандарта и добавок), или более сложные способы, для реализации которых необходимо измерение флуоресценции всех компонентов пробы (способы фундаментальных параметров, теоретических поправок, множественной регрессии в системе эмпирических уравнений связи).



Более рациональной оказалась идея использовать в качестве своеобразного внутреннего стандарта IS - интенсивность рассеянного на пробе первичного излучения рентгеновской трубки, а в качестве аналитического параметра – отношение интенсивностей IА / IS [G. Andermann, J.W. Kemp, 1958]. Благодаря простоте измерений и эффективному устранению влияния матричного поглощения, это направление, названное способом стандарта-фона1, получило достаточно широкое распространение. Но его развитие сдерживалось отсутствием сведений о фундаментальных параметрах для расчета интенсивности рассеянного излучения (о дифференциальных коэффициентах когерентного и некогерентного рассеяния), а также не были однозначно определены принципы расчета интенсивности рассеяния (соотношение диффузного и дифракционного компонентов) в условиях РФА.

Кроме того, в первых вариантах способ стандарта-фона был ориентирован на решение частной аналитической задачи: определение низких содержаний тяжелых элементов в легких матрицах. Попытки преодолеть это ограничение и расширить возможности применения способа на высокие содержания привели к методикам, осложненным дополнительными измерениями и вычислениями с введением дополнительных параметров, что лишало способ стандарта-фона одного из главных достоинств - простоты измерений и вычислений. Это особенно существенно при использовании РФА для контроля состава минерального сырья и продуктов его переработки, которые представляют весьма сложный многокомпонентный объект количественного элементного анализа.

Горные породы и руды содержат практически все элементы периодической системы Д.И.Менделеева, а их содержания могут изменяться от трудно определяемых кларковых концентраций до матричных, составляющих основу объекта анализа. В процессе переработки минерального сырья образуются продукты с высокими содержаниями рудных, редких и рассеянных элементов, что усиливает эффекты избирательного поглощения и возбуждения, усложняя задачу количественного анализа. В этих условиях универсальный и экспрессный метод РФА, не требующий вскрытия твердофазных образцов, приобретает доминирующее положение, поэтому все лаборатории геологических, горнодобывающих и горно-перерабатывающих организаций оснащены рентгеноспектральной аппаратурой, и на долю РФА приходится до 70% объема аналитических работ в этой области. При таком объеме анализов предпочтение получают универсальные методики, основанные на принципах, позволяющих анализировать широкий круг продуктов с минимальным количеством адекватных стандартных образцов. Одним из таких общих принципов является способ стандарта-фона, но для решения перечисленных сложных аналитических задач было необходимо найти универсальный алгоритм и дать ему соответствующее теоретическое обоснование.

Цель настоящей работы – развитие методологии РФА на принципах использования рассеянного излучения в качестве внутреннего стандарта, создание теоретических основ универсальных вариантов способа стандарта-фона с использованием квантовомеханических данных о рассеянии рентгеновского излучения и распространение разработанной методологии на сложные многокомпонентные объекты в условиях производственного анализа минерального сырья и продуктов его переработки.

Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие основные задачи:

  • На основе квантовомеханических форм-факторных данных исследовать зависимости коэффициентов когерентного и некогерентного рассеяния от длин волн излучения, атомных номеров элементов и углов рассеяния в диапазоне РФА.
  • Количественно определить влияние диффузного и дифракционного процессов формирования интенсивности рассеянного излучения, установить принцип расчета интенсивности рассеянного излучения в условиях РФА и доказать адекватность методов расчета описываемым физическим процессам
  • Теоретически и экспериментально определить применимость различных вариантов способа стандарта-фона для определения низких содержаний тяжелых элементов в легких матрицах.
  • Расширить применимость способа стандарта-фона на определение высоких содержаний определяемых элементов при наличии мешающих элементов, вызывающих избирательное поглощение и вторичное возбуждение рентгеновской флуоресценции. Оценить адекватность нового подхода условиям производственного анализа реальных руд различных металлов и продуктов их обогащения и обосновать универсальный алгоритм выполнения РФА многоэлементных руд и продуктов их переработки.
  • Разработать и внедрить методику РФА с использованием универсального алгоритма в систему аналитического контроля состава твердофазных проб полиметаллических руд и продуктов их переработки.

Научная новизна работы

1. Созданы теоретические основы для расчетов интенсивностей рассеянного излучения в условиях рентгеноспектральных измерений, включающие банк атомных дифференциальных коэффициентов da/d и универсальные аппроксимирующие формулы для их расчета как функций , Z и Показана адекватность расчетов интенсивности рассеянного излучения по формулам диффузного рассеяния с применением созданного банка коэффициентов рассеяния и аппроксимирующих формул.

2. Обоснован новый вариант уравнения для расчета содержаний по отношению аналитического параметра (сигнала) пробы к удельному параметру при использовании рассеянного излучения в качестве внутреннего стандарта. Предложенное уравнение является вариантом физически обоснованного регрессионного уравнения, которое при условии стабилизации микроабсорбционных неоднородностей позволяет вести РФА во всем диапазоне изменений состава матриц и содержаний определяемых и мешающих элементов.

3. Предложен новый алгоритм построения градуировочной характеристики РФА по способу стандарта - рассеянного излучения (модифицированное универсальное уравнение), позволяющий проводить анализ с применением минимального количества стандартных образцов.

4. Установлены и обоснованы принципы использования специфического вида рассеяния – резонансного комбинационного рассеяния (РКР) – для определения характера химической связи и содержаний элементов в условиях рентгенофлуоресцентных измерений (3 авторских свидетельства). На оригинальной рентгеноспектральной установке, сконструированной на базе коротковолнового спектрометра, показано, что использование РКР позволяет улучшить предел обнаружения некоторых элементов.

Практическая значимость работы

Созданный банк дифференциальных коэффициентов рассеяния и универсальные формулы для их оценки являются основополагающим справочным материалом для разработки методик РФА на принципах использования рассеянного излучения в качестве внутреннего стандарта.

Разработанные методики РФА горных пород, руд и продуктов их переработки внедрены в практику ряда научно-производственных лабораторий (Института Механобр, Орловского Горно-обогатительного комбината в Забайкалье, Джезказганского полиметаллического комбината в Казахстане).

Методики РФА полиметаллических руд и продуктов их передела на основе модифицированного универсального уравнения внедрены и с 1998 года являются методической основой производственного РФА в рентгеноспектральных лабораториях крупнейшего в России Норильского ГМК.

Результаты теоретических исследований и примеры их практического применения используются в учебных программах обучения и повышения квалификации специалистов по рентгеноспектральному анализу, которые с 1991 года ведет автор в Санкт-Петербургском (Ленинградском) государственном университете.

На защиту выносятся:

1. Теория расчетов интенсивности рассеянного излучения в условиях рентгеноспектральных измерений, основанная на уравнениях диффузного рассеяния с дифференциальными коэффициентами рассеяния, рассчитанными по квантовомеханическим значениям атомных форм-факторов и функции некогерентного рассеяния с учетом дисперсионных поправок в области краев поглощения.

2. Результаты расчетов (банк данных) атомных дифференциальных коэффициентов для всего диапазона рентгеноспектрального анализа (по длинам волн, углам рассеяния и атомным номерам элементов) и универсальные аппроксимирующие формулы для оценки их значений, позволяющие проводить аналитические исследования применимости способов РФА на принципах использования рассеянного излучения.

3. Алгоритм построения градуировочной характеристики РФА на основе использования удельного аналитического параметра (отношения удельной интенсивности рентгеновской флуоресценции к внутреннему стандарту), позволяющей анализировать сложные объекты переработки минерального сырья с высокими содержаниями определяемых и мешающих элементов.

4. Модифицированное универсальное уравнение для расчета содержаний средних и тяжелых элементов (с атомными номерами Z 26) при РФА по способу стандарта-рассеянного излучения.





5. Результаты экспериментальных исследований резонансного комбинационного рассеяния РКР в области К-краев поглощения и способы определения характера химической связи и содержаний элементов с использованием пиков РКР.

6. Методики РФА на основе универсального уравнения, использовавшиеся в 1986 -1990 гг. в аналитических лабораториях Института Механобр, Орловского ГОК, Джезказганского полиметаллического комбината, и внедренные в 1998 г. в производственное применение в лабораториях ОАО «Норильский ГМК», а также в систему АСАК технологического процесса флотационного обогащения медно-никелевых руд на Талнахской обогатительной фабрике.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Всесоюзных Совещаниях по рентгеновской спектроскопии (XI - Ростов-на-Дону, 1975; XII - Ленинград, 1978;.XIV - Иркутск, 1984; XV – Ленинград, 1988), Всесоюзных Совещаниях по рентгеноспектральному анализу (I – Орел, 1986; II – Иркутск, 1989), Всероссийских Совещаниях по рентгеноспектральному анализу (IV – Иркутск, 2002; V – Иркутск, 2006; VI – Краснодар, 2008), Всероссийской конференции «Аналитика России–2004» (Москва), Всероссийских конференциях «Аналитические приборы» (Санкт-Петербург, II - 2005;. III - 2008), IV Конференции по аналитическим методам при геохимическим исследованиям (Ленинград, 1972), Конференции «Применение РС аппаратуры для решении аналитических задач черной и цветной металлургии» (Череповец, 1977), Научной сессии «Ядерная геофизика в геологии» (Ленинград, ЛГУ, 1988), XII Conference on Analytical Atomic Spectroscopy (Moscow, 1990), Всероссийской Конференции «Экоаналитика-96» (Краснодар, 1996), Совещании по рентгеноспектральным методам исследований (Санкт-Петербург,1998), IV Всероссийской конференции по преподаванию аналитической химии (Краснодар, 1998).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 54 работы, в том числе монография «Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ в геологии и геохимии», патент РФ и 4 авторских свидетельства.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы из 199 наименований. Общий объем 220 стр., 12 таблиц и 48 рисунков.




ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. МЕТОДОЛОГИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ РАССЕЯНИЯ ИЗЛУЧЕНИЯ

В УСЛОВИЯХ РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫХ ИЗМЕРЕНИЙ

Рентгеновская флуоресценция, по интенсивности которой в РФА определяются содержания отдельных элементов, является результатом нескольких процессов взаимодействия первичного излучения с веществом пробы. Основная доля этой интенсивности возникает в результате возбуждения атомов фотонами первичного спектра, но она может быть увеличена вторичным возбуждением флуоресцентными линиями других элементов (называемым также «избирательным возбуждением»), рассеянным излучением, а также фото- и оже-электронами.

Вывод уравнений, учитывающих все процессы взаимодействия, базируется на формуле интенсивности флуоресценции аналитической линии определяемого элемента А, возбужденной потоком монохроматического первичного излучения, которая известна как формула Блохина-Шермана, и при измерениях в насыщенных слоях записывается:

(1)

где CA – определяемое массовое содержание, KA - постоянная, не зависящая от состава пробы (произведение атомных констант определяемого элемента и величин, характеризующих фиксированные условия измерений), m1 и mi – массовые коэффициенты ослабления пробой первичного и флуоресцентного излучения (с длиной волны соответственно 1 и i ); и – углы падения первичного излучения на поверхность пробы и отбора вторичного спектра, соответственно.

При невыполнении условия «насыщенности» излучающего слоя, в частности, при сильной коллимации первичного потока излучающий и рассеивающий объем пробы будет иметь в сечении форму трапеции или треугольника, и формула усложняется. Такая ситуация, в частности, наблюдается в спектрометрах с острофокусными рентгеновскими трубками и с поликапиллярными фокусирующими линзами. Но в спектрометрах с мощными рентгеновскими трубками, которые использовались в настоящей работе, условия измерений обычно соответствуют «насыщенным» слоям.

Базовая формула (1) интенсивности IA (или соответствующей измеряемой плотности потока фотонов nA) сохраняет адекватность и при сложном полихроматическом первичном спектре, если этот спектр заменяется монохроматической линией с «эффективной» или «эквивалентной» длиной волны , т.н. «монохроматическое приближение». Это, во-первых, существенно упрощает расчеты интенсивности флуоресценции, а во-вторых, позволяет оценить главный матричный эффект – влияние поглощения возбуждающего первичного излучения и самой флуоресценции в матрице пробы. Т.к. возбуждение флуоресценции рассеянным излучением и вторичными электронами обычно существенно меньше фотонного первичного возбуждения (эффекты второго и третьего порядков), при отсутствии вторичного избирательного возбуждения эта формула обеспечивает достаточно точные результаты при теоретических расчетах интенсивности флуоресценции определяемого элемента.

Рассеянное излучение (в отличие от флуоресцентного) не является изотропным, его интенсивность IS зависит не только от химического состава пробы, но и от ее кристаллической структуры и от геометрических условий регистрации вторичного спектра (угла рассеяния = + , расходимости падающего на пробу и отбираемого излучения и др. факторов). При этом для расчета его интенсивности можно учитывать только однократное рассеяние, т.к. вероятность рассеяния рентгеновского излучения обычно существенно меньше - вероятности фотопоглощения ( « ) и многократное рассеяние практически не происходит. Поэтому формулы для расчета интенсивности IS выводятся аналогично зависимостям интенсивности флуоресценции – через рассеяние элементарным слоем в предположении диффузного характера рассеяния (что является полностью строгим для некогерентного комптоновского рассеяния, а для когерентного только отчасти). Результаты интегрирования интенсивности IS по всему рассеивающему объему пробы зависят от соотношения ширины потока первичного излучения и толщины рассеивающего слоя.

Для широких параллельных потоков первичного и вторичного излучения при толщине пробы, заметно превышающей толщину «насыщенного слоя», получаем уравнение, аналогичное уравнению (1):

, ( 2 )

где KS – постоянная, зависящая от аппаратурных условий измерений; dm1 /d - массовый дифференциальный коэффициент рассеяния первичного излучения (1) в элементарный телесный угол d, характеризующий вероятность рассеяния первичных фотонов всеми элементами, составляющими пробу, под определенным углом рассеяния =+ ; m1 и mS – массовые коэффициенты ослабления пробой, соответственно, первичного и рассеянного излучения (S).



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 6 |
 

Похожие работы:










 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.