авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |

Циклический инжекционный анализ – новые возможности проточных методов

-- [ Страница 1 ] --

САНКТ-ПЕТЕРБУГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

БУЛАТОВ Андрей Васильевич

ЦИКЛИЧЕСКИЙ ИНЖЕКЦИОННЫЙ АНАЛИЗ НОВЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПРОТОЧНЫХ МЕТОДОВ

02.00.02 – аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Санкт-Петербург-2011

Работа выполнена на кафедре аналитической химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный консультант: доктор технических наук Москвин Алексей Леонидович
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Дедков Юрий Маркович (Московский государственный областной университет) доктор технических наук, профессор Воронцов Александр Михайлович (Балтийский институт экологии, политики и права) доктор химических наук, профессор Гармонов Сергей Юрьевич (Казанский государственный технологический университет)

Ведущая организация: Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (г. Москва)

Защита состоится «23» июня 2011 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д. 212.232.37 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д. 41/43, Большая химическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им А.М. Горького Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета В.В. Панчук к. ф.-м. н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Во многих сферах аналитического контроля существует необходимость в выполнении массовых анализов. При этом важнейшим фактором оказывается минимизация трудовых затрат на их выполнение. Сказанное в первую очередь относится к контролю и экологическому мониторингу объектов окружающей среды. Решением проблемы является автоматизация методик химического анализа.

Для автоматизации методик химического анализа предложено использовать два принципиально различных подхода. Первый, «робототехнический», подразумевает создание механических устройств (роботов) в максимальной степени копирующих действия химика-аналитика при выполнении анализов. Главное преимущество данного подхода – универсальность. Но анализаторы, функционирующие на «робототехническом» принципе, обладают рядом серьезных недостатков: высокой стоимостью, громоздкостью и низкой надежностью аппаратуры из-за сложности механических узлов.

Второй подход – автоматизация химического анализа на принципах проточных методов анализа, в которых основной акцент сделан на замену ручных рутинных процедур, составляющих основу стадии пробоподготовки, простыми легко автоматизируемыми операциями объединения и смешения потоков пробы и растворов реагентов. В настоящее время для автоматизации химического анализа предложено использовать две группы проточных методов анализа, различающихся по условиям образования аналитических форм определяемых веществ. К первой группе относятся методы, которые по критерию условий образования аналитических форм можно назвать неравновесными, так как проточным детектором аналитические формы регистрируются в неравновесных условиях. К их числу относятся: непрерывный проточный (НПА), проточно-инжекционный (ПИА), последовательный инжекционный (SIA), зонный флюидный (ZF) и перекрестный инжекционный анализ (CIA). Основным достоинством методов этой группы является высокая производительность, достигаемая ценой снижения чувствительности по сравнению с автоматизируемыми стационарными аналогами методик анализа. Это снижение является следствием двух факторов. В случае замедленных реакций образования аналитических форм при взаимодействии аналитов с реагентами непрерывный поток раствора-носителя не позволяет оптимизировать процесс по времени образования аналитических форм и в ограниченной степени по температуре реакционной среды. Анализ в режиме остановленного потока только частично решает первую проблему, так как при этом более существенно проявляется второй фактор, приводящий к снижению чувствительности. Этот фактор – дисперсия зон проб в гидравлических трассах.



Учитывая, что при автоматизации методик анализа производительность далеко не всегда является основным из предъявляемых к ним требований, в последние годы почти одновременно предложено несколько вариантов проточных методов, которые по условиям образования аналитических форм могут быть отнесены к равновесным: проточно-порционный анализ (FB), SIA со смесительной камерой (SIA MC) и циклический инжекционный анализ (ЦИА). Появление равновесных проточных методов является закономерным следствием стремления при автоматизации рутинных методик обеспечить минимальные потери в чувствительности, присущие всем неравновесным методам. Вопрос о преимуществах каждого из предложенных равновесных методов решается по мере накопления сведений об их аналитических возможностях.

Процесс в развитии обеих групп проточных методов в значительной степени определяется поиском решений проблемы унификации гидравлических схем выполнения анализа объектов в различном агрегатном состоянии и с использованием различных принципов детектирования. Наибольшие возможности для решения проблемы автоматизации рутинных методик анализа без потери их чувствительности в сочетании с унификацией гидравлических схем анализа открыл «циклический инжекционный анализ».

Актуальность исследований в области развития методологии ЦИА подтверждается присуждением Научным советом РАН по аналитической химии премии для молодых ученых за лучшую научную работу в области аналитической химии 2008 года, многократной поддержкой исследований в этом направлении со стороны Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 06-03-32285-а и 10-03-00007-а), Президента РФ (гранты МК-512.2008.3 и МК-550.2010.3) и Правительства Санкт-Петербурга (гранты PD 06-1.3-51 и PD 07-1.3-4).

Цель работы

Решение проблемы комплексной автоматизации рутинных методик фото- и потенциометрического анализа жидких, газообразных и легкорастворимых твердофазных сред без потери их чувствительности на принципах циклического инжекционного анализа.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

- разработать унифицированные аэрогидравлические схемы циклического инжекционного анализа жидких, газообразных и легкорастворимых твердофазных сред с различным уровнем сложности операций пробоподготовки и проверить их возможности при решении задач автоматизации фотометрических и потенциометрических методик анализа реальных объектов, находящихся в различных агрегатных состояниях;

- установить закономерности формирования аналитического сигнала в ЦИА и подтвердить возможность сохранения чувствительности автоматизируемых методик в условиях ЦИА на уровне стационарных аналогов;

- доказать универсальность найденных решений для автоматизации методик фотометрического и потенциометрического анализа с различным уровнем сложности операций, выполняемых на стадии пробоподготовки;

- найти общие схемные решения для включения в методики ЦИА всех важнейших методов выделения и концентрирования аналитов: жидкостной и газовой экстракции, сорбционных методов; подтвердить возможности найденных решений на примерах автоматизированных методик фотометрического и потенциометрического анализа водных и воздушных сред;

- обосновать преимущества метода ЦИА по сравнению с известными проточными методами анализа в плане его универсальности при автоматизации фотометрических и потенциометрических методик анализа объектов, находящихся в различных агрегатных состояниях.

Научная новизна работы

На примере методик фото- и потенциометрического анализа обоснован выбор ЦИА в качестве общего универсального решения для автоматизации методик анализа объектов, находящихся в различных агрегатных состояниях.

Дано теоретическое и экспериментальное подтверждение адекватности ЦИА одновременно решению задач комплексной автоматизации анализа off-line и проблемам создания автоматизированных систем контроля в режиме on-line с заданной скважностью выполнения измерений.

Для автоматизации всего многообразия методик фото- и потенциометрического анализа разработаны две унифицированные аэрогидравлические схемы ЦИА. Первая схема обеспечивает возможность автоматизации методик анализа, не осложненных дополнительными операциями пробоподготовки, вторая решает проблему автоматизации более сложных методик анализа, включающих операции пробоподготовки на специальных устройствах, включаемых в аэрогидравлические схемы.

Показано, что ЦИА обеспечивает возможность оптимизации условий протекания кинетически замедленных фотометрических реакций образования аналитических форм аналитов и по температуре, и по времени.

Установлена возможность реализации в ЦИА «метода стандартных добавок» для решения проблемы автоматизации методик фотометрического анализа жидких сред с существенными матричными влияниями.

Показано, что ЦИА в варианте стандартной гидравлической схемы позволяет автоматизировать методики, включающие операции жидкостной и газовой экстракции при анализе жидкофазных проб и жидкостной абсорбции при анализе газов.

Найдено общее решение проблемы автоматизации методик анализа легкорастворимых твердофазных проб, включающее их растворение непосредственно в стандартных узлах циклического инжекционного анализатора с последующим выполнением анализа по обычной схеме для жидкофазных проб.

Предложены новые фотометрические реагенты: 2-(n-нитрофенил)-3,5-дифенилтетразолия хлорид для определения мышьяка в водных средах с рекордно низкими пределами обнаружения и гуанидиниевая соль 11-молибдовисмутофосфорной кислоты для экспрессного определения аскорбиновой кислоты в лекарственных препаратах.

Практическая значимость работы

Разработан общий методологический подход к комплексной автоматизации методик анализа жидких, газообразных и легкорастворимых твердофазных проб на принципах ЦИА, позволяющий обеспечить сохранение чувствительности автоматизированных методик на уровне их стационарных аналогов.

Разработана принципиальная схема циклического инжекционного анализатора и проведены лабораторные испытания его макета. Разработаны и испытаны на реальных объектах методики ЦИА водных сред по показателям содержания в них: ионов аммония, железа (II, III), нитрат-, нитрит-, фосфат- и силикат-ионов, мышьяка, «активного хлора», анионных поверхностно-активных веществ. Методики определения нитрат-, нитрит- и фосфат-ионов прошли метрологическую аттестацию.

Возможные области применения ЦИА для анализа жидкофазных сред расширены за пределы объектов окружающей среды на фармацевтические объекты и биологические среды: разработана методика экспрессного высокоселективного фотометрического определения аскорбиновой кислоты в лекарственных препаратах и методика определения фосфатов в моче. Методика ЦИ-определения аскорбиновой кислоты в лекарственных препаратах была использована Санкт-Петербургской химико-фармацевтической академией для контроля качества выпускаемых детских иммуностимулирующих лекарственных препаратов.

Универсальность общей схемы ЦИА в плане её применения для анализа газообразных сред подтверждена методиками контроля качества атмосферного воздуха по показателям содержания в нем сероводорода, меркаптанов и фенолов, а так же методиками раздельного определения сероводорода и меркаптанов в углеводородных газах.





На примере методики фотометрического определения фосфатов в водорастворимых минеральных удобрениях экспериментально показана возможность автоматизации на принципах ЦИА методик анализа легкорастворимых твердофазных проб.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на Международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 2006), Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2006» (Самара, 2006), Международных конференциях по проточно-инжекционному анализу «ICFIA» (Германия, 2007; Япония, 2008; Таиланд, 2010), Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России» (Краснодар, 2007, 2009), Международной конференции по последовательному инжекционному анализу «SIA 2008» (Чехия, 2008), Всероссийской конференции «Химический анализ» (Москва, 2008), Всероссийской конференции «Аналитические приборы» (Санкт-Петербург, 2008), Съезде аналитиков России «Аналитическая химия новые методы и возможности» (Москва, 2010), Международной конференции «Экстракция органических соединений» (Воронеж, 2010).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 27 статей и получено 3 патента РФ.

Вклад автора

Вклад автора состоял в выборе направлений исследований, их постановке и проведении, интерпретации полученных результатов и в их включении в учебные программы кафедры аналитической химии Санкт-Петербургского государственного университета.

Объем и структура работы

Диссертация изложена на 361 стр. машинописного текста, состоит из введения, 7 глав, выводов, списка цитируемой литературы (300 наименований), 9 приложений, содержит 115 рисунков и 52 таблицы.

На защиту выносятся

1. Обоснование выбора ЦИА в качестве общего методического решения для комплексной автоматизации методик фото- и потенциометрического анализа жидких, газообразных и легкорастворимых твердофазных сред.

2. Унифицированная аэрогидравлическая схема циклического инжекционного фотометрического и потенциометрического анализа жидких, газообразных и легкорастворимых твердофазных сред, обеспечивающая проведение операций пробоподготовки в стандартных узлах этой схемы.

3. Унифицированная аэрогидравлическая схема циклического инжекционного фотометрического и потенциометрического анализа жидких, газообразных и легкорастворимых твердофазных сред, допускающая включение сменных устройств для специализированных операций пробоподготовки: концентрирования, выделения и конверсии аналитов в реакционноспособные формы.

4. Доказательство сохранения методиками циклического инжекционного фотометрического и потенциометрического анализа чувствительности на уровне стационарных аналогов.

5. Доказательство возможности оптимизации на принципах ЦИА условий протекания кинетически замедленных фотометрических реакций образования аналитических форм аналитов и по температуре, и по времени.

6. Обоснование возможности адаптации к условиям ЦИА «метода стандартных добавок» для решения проблемы автоматизации методик фотометрического анализа жидких сред с существенными матричными влияниями.

7. Способы пробоподготовки в условиях ЦИА, предполагающие выделение и концентрирование аналитов методами реакционной газовой и жидкостной экстракции непосредственно в коммуникациях аэрогидравлической схемы.

8. Обоснование возможности жидкостно-абсорбционного выделения и концентрирования аналитов из газовой фазы в условиях унифицированной аэрогидравлической схемы ЦИА.

9. Общая схема циклического инжекционного фотометрического и потенциометрического анализа легкорастворимых твёрдофазных проб, включающая их растворение в растворе необходимого состава непосредственно в стандартных узлах анализатора с последующим выполнением анализа по обычной схеме для жидкофазных проб.

10. Аналитические и метрологические характеристики разработанных фотометрических или потенциометрических методик циклического инжекционного определения ионов аммония, нитрат-, нитрит-, силикат-, и фосфат-ионов, «активного хлора» и анионных поверхностно-активных веществ в водных средах, фосфат-ионов в моче, меркаптанов, сероводорода и фенолов в атмосферном воздухе и углеводородных газах, и фосфатов в водорастворимых минеральных удобрениях.

11. Обоснование выбора новых фотометрических реагентов: гуанидиниевой соли 11-молибдовисмутофосфорной гетерополикислоты для экспрессного определения аскорбиновой кислоты и хлорида 2(n-нитрофенил)-3,5-дифенил-тетразолия для определения микроконцентраций мышьяка на уровне ПДК и методики циклического инжекционного фотометрического определения аскорбиновой кислоты в лекарственных препаратах с первым реагентом и мышьяка в водных средах со вторым.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

  1. Общие принципы и схемы выполнения ЦИА

Циклический инжекционный анализ предполагает строгое воспроизведение всех стадий анализа, характерных для стационарных методик: отбор порции пробы; пробоподготовку, включающую при необходимости концентрирование аналитов или их конверсию в удобные для определения химические формы; растворение при анализе твердофазных проб; добавление к раствору пробы растворов реагентов; перемешивание растворов потоком газа до установления равновесия в системе; термостатирование (при необходимости); паузу для достижения максимального значения аналитического сигнала (при необходимости) и измерение аналитического сигнала.

Схема анализа в условиях ЦИА включает три основных цикла: во-первых, измерение аналитических сигналов, соответствующих содержанию аналитов в стандартных растворах (цикл градуировки анализатора); во-вторых, измерение аналитического сигнала, соответствующего содержанию аналита в пробе анализируемой среды (цикл анализа пробы); в-третьих, измерение аналитического сигнала при отсутствии аналита в растворе (цикл измерения фонового сигнала). Помимо этих основных циклов в схему анализа включается дополнительный цикл промывки коммуникаций гидравлической схемы (цикл промывки), который может совмещаться с циклом измерения фонового сигнала. При этом каждый из циклов может многократно повторяться в зависимости от особенностей автоматизируемой методики анализа и требований к погрешности результатов анализа. При этом порядок циклов в достаточной степени произволен и может изменяться по желанию оператора. В русскоязычном названии метода подчеркивается принцип повторяемости циклов анализа. Не буквальный англоязычный перевод названия метода «Stepwise injection analysis» отражает его основополагающий принцип: последовательное воспроизведение всех стадий, характерных для стационарных аналогов автоматизируемых методик.

Для автоматизации всего многообразия методик химического анализа достаточно всего двух вариантов унифицированных аэрогидравлических схем.



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |
 

Похожие работы:










 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.