авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 |

Термодинамика реакций смешаннолигандного комплексообразования этилендиаминтетраацетатов лантаноидов с аминокарбоксилатными лигандами в водном растворе

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Кривоногих Татьяна Сергеевна

Термодинамика реакций смешаннолигандного комплексообразования этилендиаминтетраацетатов лантаноидов с аминокарбоксилатными лигандами в водном растворе

02.00.04 физическая химия

02.00.01 неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата

химических наук

Иваново 2013

Работа выполнена на кафедре неорганической и аналитической химии

ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный университет» (г. Иваново)

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Козловский Евгений Викторович
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор доктор химических наук, доцент Лыткин Александр Иванович (ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет», профессор кафедры аналитической химии) Алексеев Владимир Георгиевич (ФГБОУ ВПО «Тверской государственный университет», профессор кафедры неорганической и аналитической химии)
Ведущая организация: ФГАОУ ВПО «Казанский (Приволжский) федеральный университет» (г. Казань)

Защита состоится «16 » сентября 2013 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 212.063.06 при ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет», по адресу:

153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7, ауд. Г–205.

Тел.: (4932) 32-54-33, факс: (4932) 32-54-33, e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в Информационном центре Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000 г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан «___»__________________2013г.

Ученый секретарь совета Д 212.063.06 e-mail: Egorova-D6@yandex.ru Егорова Елена Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Лантаноиды и их соединения находят широкое применение в различных областях науки и техники, причём сфера их применения постоянно расширяется.

Основным методом разделения лантаноидов при их получении в чистом виде является метод селективной экстракции из раствора в виде их комплексных соединений. Поскольку химические свойства лантаноидов близки, глубокое их разделение достигается только путём многократной экстракции. Смешаннолигандное комплексообразование может оказаться одним из путей увеличения различия в устойчивости комплексов в ряду лантаноидов и, таким образом, повысить эффективность технологического процесса их разделения.

Образование смешанных комплексов лантаноидов с комплексонами и аминокислотами представляет интерес с позиций бионеорганической химии, т.к. ионы Ln(III) и их комплексы находят широкое применение в качестве люминесцентных меток и парамагнитных зондов в медицине при диагностике различных заболеваний. В частности, комплексы гадолиния(III) с полидентатными лигандами (комплексонами) активно используются в качестве контрастных веществ в ЯМР-томографии, что делает актуальным изучение взаимодействия комплексонатов лантаноидов c аминокислотами и пептидами.



Изучение термодинамики смешанного комплексообразования с участием комплексонатов лантаноидов представляет и теоретический интерес для химии координационных соединений, так как может быть использовано для определения координационной ёмкости лантаноидов и способа координации основного и дополнительного лигандов. Отсутствие в литературе достаточно полных и надежных данных по термодинамике процессов смешаннолигандного комплексообразования этилендиаминтетраацетатов лантаноидов делает актуальным более детальное изучение термодинамики этих реакций с применением современных методов компьютерного моделирования и обработки экспериментальных данных.

Цель работы: выявление способа координации лигандов в составе смешанного комплекса на основании сравнительного анализа полученных термодинамических параметров процессов смешаннолигандного комплексообразования этилендиаминтетраацетатов лантаноидов(III) с аминокарбоксилатными лигандами.

Положения, выносимые на защиту:

  1. Компьютерное моделирование систем Ln-Edta-L (L = Gly, Asp, Ida, Nta) в растворе, позволяющее выявить оптимальные концентрационные соотношения и области pH образования смешанных комплексов состава LnEdtaL и в соответствии с этим подобрать методики потенциометрического и калориметрического эксперимента.
  2. Уточнение ионного состава растворов в системах Ln-Edta-L (Ln = La3+, Pr3+, Nd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+; L = Gly, Asp, Ida, Nta) и расчет констант устойчивости смешаннолигандных форм по данным потенциометрических измерений.
  3. Расчет тепловых эффектов образования смешаннолигандных комплексов состава LnEdtaL по данным прямых калориметрических измерений.
  4. Расчет полных термодинамических характеристик реакций смешаннолигандного комплексообразования этилендиаминтетраацетатов лантаноидов (III) с аминокарбоксилатными лигандами в водном растворе.
  5. Анализ изменения термодинамических характеристик смешанного комплексообразования по ряду лантаноидов и наиболее вероятный способ координации аминокарбоксилатных лигандов в составе смешанных комплексонатов Ln(III).

Научная новизна. Впервые из данных потенциометрических и калориметрических измерений с использованием современных методов компьютерного моделирования было выявлено образование смешанных комплексов составов LnEdtaHIda2-, LnEdtaHNta3-, LnEdtaAsp3-, LnEdtaHAsp2-, LnEdtaOHGly3– и рассчитаны значения констант и тепловых эффектов реакций их образования. В системах Ln-Edta-L, (Ln = La3+, Pr3+, Nd3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+ и Lu3+; L = OH-, Gly-, Ida2-, Asp2-, Nta3-) существенно уточнены значения lgK реакций присоединения дополнительных лигандов L к LnEdta. Тепловые эффекты этих процессов в большинстве случаев определены впервые.

Практическая значимость. Полученные в настоящей работе данные по термодинамике смешаннолигандного комплексообразования могут быть использованы при разработке новых и совершенствовании существующих методик разделения и получения лантаноидов в чистом виде. Данные представляют интерес и для аналитической химии РЗЭ, а также существенно пополняют банк термодинамических величин для комплексных соединений РЗЭ.

Личный вклад автора состоит в проведении экспериментальной части работы: синтез комплексонатов лантаноидов, определении термодинамических характеристик реакций смешаннолигандного комплексообразования этилендиаминтетраацетатов лантаноидов LnEdta- (Ln = La3+, Pr3+, Nd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+ и Lu3+) с аминокарбоксилатными лигандами (L = OH-, Gly-, Ida2-, Asp2-, Nta3-) в водном растворе из данных потенциометрических и калориметрических измерений с использованием современных методов компьютерного моделирования. Диссертант принимал непосредственное участие в получении, обсуждении и анализе экспериментальных данных.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на конференциях: «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, ИвГУ, 2009, 2010), III, IV, V и VI Региональных конференциях молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)» (Иваново, 2008, 2009, 2010, 2011), ХVII и ХVIII Международных конференциях по химической термодинамике в России (Казань, 2009, Самара, 2011), XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011), XI Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2011), XVI и XVII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2009, 2010).

Публикации. Материалы диссертации изложены в 3 статьях в журналах, включенных в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК Российской Федерации для опубликования основных научных результатов диссертации на соискание ученой степени кандидата наук, а также в 11 тезисах докладов на конференциях различного уровня.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 105 страницах машинописного текста; содержит 13 рисунков, 6 схем и 20 таблиц. Работа состоит из введения, трех глав, содержащих обзор литературы, экспериментальный материал и его обсуждение, итоговых выводов и списка литературы, включающего 107 библиографических ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель, научная новизна и практическая значимость проведенных исследований.

В обзоре литературы рассмотрены литературные данные по строению лигандов и термодинамическим характеристикам кислотно-основных равновесий этилендиаминтетраацетата, а также дополнительных лигандов в водном растворе. Приведены термодинамические характеристики реакций образования бинарных комплексов катионов лантаноидов с рассматриваемыми лигандами.

В главе 1 проведен анализ литературных данных по термодинамике реакций образования смешаннолигандных комплексных соединений этилендиаминтетраацетатов лантаноидов с дополнительными лигандами в растворе, рассмотрена взаимосвязь способа координации лигандов с термодинамическими параметрами реакций смешаннолигандного комплексообразования. Обоснована необходимость исследования процессов смешаннолигандного комплексообразования координационно ненасыщенных этилендиаминтетраацетатов РЗЭ и определения термодинамических параметров этих реакций.

Глава2 отражает экспериментальную часть. В ней приведено описание использованных реактивов, потенциометрической и калориметрической установок, моделирования равновесий в растворе, а так же методик проведения потенциометрического и термохимического эксперимента и обработки экспериментальных данных. Также приведено описание компьютерных программ "RRSU", "PHMETR", "HEAT", используемых для моделирования равновесий в растворах и обработки экспериментальных данных.

Определение состава и устойчивости смешаннолигандных комплексов.

Для определения констант устойчивости исследуемых комплексных соединений был выбран потенциометрический метод исследования. В работе использовали кристаллические натриевые соли этилендиаминтетраацетатов лантаноидов (III) (NaLnEdta·nH2O)(n = 5; 8), синтезированные на кафедре неорганической и аналитической химии ИвГУ. В ходе работы была проведена серия потенциометрических титрований растворов, содержащих NaLnEdta и HnL, стандартным раствором NaOH. Все измерения проведены при 298,15 К и ионной силе 0,5 (KNO3). Концентрация NaLnEdta во всех опытах составляла 0,01 моль/л. Измерение ЭДС цепи, включающей стеклянный и хлорсеребряный электроды, проводили компенсационным методом с точностью 0,1 мВ. Соответствие практического наклона водородной функции стеклянного электрода () теоретическому проверяли по стандартным буферным растворам. Определение кажущегося стандартного потенциала, проводили по стандартным растворам HNO3, содержащим фоновый электролит KNO3, при ионной силе I = 0,5.

Для выбора оптимальных условий проведения эксперимента проводили компьютерное моделирование процессов, происходящих в исследуемых системах, c использованием программы RRSU. При моделировании систем LnEdta- - Ln- учитывали возможность протекания следующих реакций:

OH- + H+ = H2O (1)

Gly- + H+ = HGly (2)

Ida2- + iH+ = HiIda, i=1, 2 (3, 4)

Asp2- + iH+ = HiAsp, i=1,2 (5, 6)

Nta3- + iH+ = HiNta, i=1, 2, 3 (7 - 9)

LnEdta- + H+ = LnHEdta (10)

LnEdta- + OH- = LnEdtaOH2- (11)

LnEdta- + Ln- = LnEdtaL(1+n)- (L = Gly-, Ida2-, Asp2- Nta3-) (12)

В качестве примера на рисунке 1 приведены теоретические кривые титрования в системе NdEdta-Nta, построенные в предположении образования смешанного комплекса NdEdtaNta различной устойчивости. Видно, что функция pH чувствительна к изменению lgK12 образования изучаемого смешанного комплекса, причем наиболее информативная зона лежит в области pсH = -lg[H+] = 59.





Рис.1. Теоретические кривые титрования в системе NdEdta-Nta, построенные в предположении образования смешанного комплекса NdEdtaNta различной устойчивости: lgK12(NdEdtaNta)=4 (a); 5(b); 6(c).

Обработку экспериментальных данных по определению состава и устойчивости смешанных комплексов проводили по программе PHMETR, основанной на статистическом принципе максимального правдоподобия. Было выявлено наличие в растворе частиц состава LnEdtaIda3-, LnEdtaHIda2-, LnEdtaNta4- и LnEdtaHNta3-, а также LnEdtaAsp3-, LnEdtaHAsp2-, LnEdtaGly2–, LnEdtaOHGly3–, определены константы равновесия реакций их образования, а также попутно уточнены константы устойчивости гидроксокомплексонатов лантаноидов состава LnEdtaOH2-. Наиболее вероятные значения логарифмов констант реакций комплексообразования были вычислены в результате определения средневзвешенных величин lgK трех - шести опытов (табл. 1).

Таблица 1. Логарифмы констант равновесия реакций LnEdta + L = LnEdtaL (L = OH, HIda, Ida, HNta, Nta, HAsp, Asp) (заряды опущены) при 298,15 К и I = 0,5 (KNO3).

Ln3+ L
OH HIda Ida HNta Nta HAsp Asp
La3+ 2,96 ± 0,03 1,38 ± 0,13 3,11 ± 0,04 - 4,63 ± 0,03 0,88±0,22 2,31 ± 0,05
Pr3+ 3,47 ± 0,10 2,18 ± 0,15 4,53 ± 0,08 - 5,09 ± 0,04 1,32±0,07 2,55 ± 0,06
Nd3+ 4,85 ± 0,07 1,98 ± 0,15 4,39 ± 0,03 1,95 ± 0,08 5,27 ± 0,03 - 3,16 ± 0,13
Gd3+ 3,61 ± 0,06 2,28 ± 0,10 5,21 ± 0,08 2,09 ± 0,14 5,53 ± 0,08 - 4,18 ± 0,13
Tb3+ 3,51 ± 0,10 1,80 ± 0,22 4,72 ± 0,09 1,82 ± 0,13 5,02 ± 0,05 1,52 ± 0,30 3,57 ± 0.10
Dy3+ 3,55 ± 0,09 2,18 ± 0,06 4,80 ± 0,04 2,20 ± 0,15 5,08 ± 0,08 1,62 ± 0,15 3,55 ± 0.07
Ho3+ 3,59 ± 0,12 1,97 ± 0,15 4,41 ± 0,07 1,97 ± 0,14 4,69 ± 0,06 0,52 ± 0,30 3,02 ± 0.09
Er3+ 3,43 ± 0,06 2,12 ± 0,15 4,37 ± 0,08 2,63 ± 0,07 4,86 ± 0,05 1,92 ± 0,14 3,32 ± 0.08
Tm3+ 3,48 ± 0,11 2,09 ± 0,18 3,94 ± 0,10 2,54 ± 0,04 4,43 ± 0,03 2,24 ± 0,14 3,57 ± 0.10
Yb3+ 3,58 ± 0,04 1,78 ± 0,23 3,63 ± 0,18 1,85 ± 0,28 3,77 ± 0,12 0,83 ± 0,57 2,99 ± 0.16
Lu3+ 3,60 ± 0,05 2,18 ± 0,26 4,01 ± 0,14 1,97 ± 0,10 4,02 ± 0,05 1,90 ± 0,14 3,64 ± 0.08


Pages:   || 2 | 3 |
 

Похожие работы:







 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.