авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |

Новые линейные и сшитые полиэлектролиты на основе непредельных кислот и винильных производных некоторых азотистых оснований

-- [ Страница 4 ] --

Значительное изменение энергии сольватации мономера растворителем при переходе от свободных оснований пиперидолов к их гидрохлоридной форме мономера, по-видимому, оказывает определяющее влияние на скорость реакции полимеризации. Сильная сольватация гидрохлоридов растворителем ограничивает доступность реакционных центров мономеров и приводит к снижению скорости полимеризации. Добавление же воды в реакционную среду, очевидно, разрушает сольватные оболочки из-за того, что растворитель предпочтительнее взаимодействует с водой (за счет водородных связей), нежели с мономером.

Таким образом, результаты квантово-химических расчетов показывают, что существенное снижение скорости полимеризации гидрохлоридных солей в сравнении с их свободными основаниями связано с гораздо более сильными сольватационными эффектами в случае гидрохлоридов.

Реакционная активность гидрохлоридных солей новых пиперидольных мономеров была рассмотрена также в реакции сополимеризации с виниловом эфиром этиленгликоля (ВЭЭГ).

Радикальную сополимеризацию ГХВП, ГХАВП, ГХБВП с ВЭЭГ проводили в присутствии вещественного инициатора [K2S2O8] в воде при варьировании содержания мономеров в исходной мономерной смеси (ИМС). Полученные кинетические данные показали, что реакция протекает с довольно низкой скоростью в пределах Vотн= 0,9~8,6 и более интенсивно в области высоких концентраций гидрохлоридных солей пиперидолов. Максимальное вхождение ВЭЭГ в сополимер не превышает 30,1 моль %.

Экспериментально определенный состав сополимеров и значения характеристической вязкости ([]), которые изменяются в пределах 0,51–0,95 м3/кг, указывают на снижение активности гидрохлоридных мономеров в реакции сополимеризации в ряду ГХВП > ГХАВП > ГХБВП. Это нашло подтверждение в рассчитанных значениях относительной активности мономеров ГХВП, ГХАВП и ГХБВП (r1 = 0,83; 0,65 и 0,54, соответственно). Значение относительной активности ВЭЭГ (r2) близкое к нулю, указывает на его малую активность в реакции радикальной сополимеризации.

3.3 Катионные сополимеры на основе виниловых эфиров моноэтаноламина и этиленгликоля

В качестве перспективных мономеров для синтеза линейных и сшитых поликатионов можно рассматривать виниловый эфир моноэтаноламина, получаемый на базе ацетиленового синтеза. Его линейные и редкосшитые гомополимеры проявляют выраженные комплексообразующие свойства, как показано в работах З.С.Нуркеевой, Г.А.Муна с сотруд. Сополимеры на основе винилового эфира моноэтаноламина исследованы значительно меньше.

С целью создания новых катионных полимеров, содержащих в боковой цепи наряду с -NH2 также -ОН группы, создающие дополнительные возможности для комплексообрзования, были синтезированы и изучены особенности реакции сополимеризации виниловых эфиров моноэтаноламина (ВЭМЭА) и этиленгликоля (ВЭЭГ). Учитывая низкую реакционную активность этих мономеров в условиях вещественного инициирования сополимеризацию осуществляли в условиях радиационного инициирования в водной среде.



Результаты изучения кинетики полимеризации показали, что ВЭЭГ проявляет большую реакционную способность, чем ВЭМЭА, r1= 0,6 (ВЭМЭА) и r2=1,2 (ВЭЭГ). Это противоречит ранее полученным методом спиновой ловушки данным о практически одинаковой их реакционной способности (Нуркеева З.С. с сотр.). Очевидно, столь существенные различия в полученных значениях констант сополимеризации для ВЭМЭА и ВЭЭГ связаны, главным образом, с различием в природе функциональных групп их боковых заместителей. Так, первичная аминогруппа ВЭМЭА является замедлителем радикальной полимеризации за счет участия в деградационной передаче цепи на мономер, а гидроксильная группа ВЭЭГ под действием гамма-излучения участвует в процессе передачи цепи на полимер и ускоряет процесс. Изучение растворов полимеров показало их подверженность конформационным изменениям под действием ионной силы и рН раствора.

Сополимеры сетчатого строения на основе ВЭМЭА и ВЭЭГ получали в водной среде путем трехмерной сополимеризации с использованием дивинилового эфира диэтиленгликоля (ДВЭДЭГ) в качестве сшивающего агента (СА). Формирование сетчатых полиамфолитов и их физико-химические и деформационно-прочностные характеристики были рассмотрены при варьировании условий синтеза (доза облучения, концентрация сшивающего агента (СА), соотношение концентраций сомономеров в исходной мономерной смеси).

Как показали экспериментальные данные, повышение концентрации СА и дозы облучения (D) ведет к повышению выхода гель-фракции и значения показателя плотности сшивания (j), при этом уменьшаются выходы золь-фракции, величины степени набухания () и рассчитанного значения среднечисловой молекулярной массы между узлами сшивания (МС(МЕХ)).

С разбавлением ИМС водой происходит аномальное ускорение полимеризации, сопровождающееся повышением выхода гель-фракции и параметра j, что свидетельствуют об активизирующем влиянии воды на реакционную активность моноэфиров, вероятно, за счёт комплексообразования молекул воды с простым эфирным кислородом мономеров.

Таким образом, на основании полученных данных показано, что состав, структура и свойства линейных и сшитых сополимеров ВЭМЭА-ВЭЭГ зависят от соотношения сомономеров в растворе, концентрации сшивающего агента, количества воды в реакционной смеси и дозы облучения.

3.4 Новые сополимерные полиамфолиты

С целью определения особенностей формирования линейных и сшитых полиамфолитов на основе мономеров с ионогенными группами противоположной природы синтез полимеров осуществлен при радикальной сополимеризации следующих пар мономеров: ВП-КССК, ГХВП-КССК, ГХВП-КССК, ГХАВП-КССК, ГХБВП-КССК, МАК-ГХАВП, МАК-ГХБВП, ВЭМЭА-КССК, ВЭМЭА-AkNa.

Кинетические данные сополимеризации указывают на ускорение процесса с увеличением доли кислотного мономера в смеси. При этом скорость и доля вхождения пиперидольного сомономера в смеси метанол-вода выше, чем в индивидуальном метаноле. Это, очевидно, является проявлением электростатического притяжения разноименно заряженных ионизованных функциональных групп мономеров, количество которых в присутствии воды больше, чем в растворе спирта. Эффект притяжения устраняется при добавлении в реакционную смесь низкомолекулярного электролита KCl (1,0 кмоль/м3), который способствует снижению содержания звеньев ГХВП в сополимере. На основании экспериментальных данных были рассчитаны параметры сополимеризации (таблица 6). Как следует из полученных расчетных значений указанных параметров кислотные сомономеры более активны в реакции сополимеризации, а значения произведения r1r2 свидетельствует о том, что принцип сохранения последовательности чередования звеньев в сополимере соблюдается только в присутствии воды, что можно отнести к проявлению электростатического взаимодействия между заряженными функциональными группами кислотных и основных фрагментов мономеров. В водном растворе, но в присутствии низкомолекулярного электролита, также как и в случаях органического растворителя присоединение мономеров носит случайный характер. При этом r1 (ВЭМЭА) близкое к нулю свидетельствует о весьма низкой реакционной способности моноэтаноламина, и доля его вхождения в сополимер не превышает 28,6 %.

Таблица 6 - Константы сополимеризации гидрохлоридов ацилпиперидолов с КССК (М1) или МАК (М1)

Система М1-М2 Среда r1 r2 r1· r2 Q2 е2
КССК-ВП CН3ОH:Н2О 1,99±0,22 0,68±0,03 1,23 -0,67 0,32
КССК-ГХВП CН3ОH:Н2О 1,32±0,09 0,78±0,02 0,78 1,12 0,98
КССК-ГХАВП CН3ОH 2,14±0,13 0,57
jpg">0,04
1,24 -0,34 -1,12
КССК-ГХАВП CН3ОH:Н2О+KCl 1,95±0,15 0,85±0,03 1,65 1,12 0,98
КССК-ГХБВП CН3ОH 2,820,14 0,430,03 1,21 -0,55 -1,60
КССК-ГХБВП CН3ОH:Н2О 1,630,11 0,550,02 0,88 -0,42 0,03
МАК-ГХАВП CН3ОH 1,820,09 0,780,04 1,41 4,02 -1,31
МАК-ГХАВП CН3ОH:Н2О 1,220,06 0,430,02 0,62 2,61 -1,38
МАК-ГХБВП CН3ОH:Н2О 1,490,07 0,590,03 0,87 4,95 -1,68

Совокупность полученных результатов позволяет утверждать, что по активности ацилпроизводные пиперидола существенно уступают кислотным сомономерам, а кинетические параметры синтеза полиамфолитов, также как и их состав, регулируются соотношением сомономеров, природой и ионной силой среды.

Таким образом, синтезирован ряд новых полиамфолитов с сильными кислотными и слабыми основными функциональными фрагментами. Показано, что варьирование условий синтеза позволяет менять в широких пределах состав, молекулярную массу и физико-химические характеристики синтезируемых полиамфолитов.

3.5 Комплексообразующие свойства новых полиэлектролитов

Полученные в данной работе новые линейные водорастворимые гомополимеры пиперидольных мономеров (АВП, БВП), а также сетчатые (сшитые) сополимеры ВЭМЭА-ВЭЭГ и ВЭМЭА-AkNa являются перспективными макромолекулярными лигандами для комплексообразования с металлами. Они содержат в боковой цепи аминогруппы (>NH или -NН2), которые могут вступать в донорно-акцепторные взаимодействия с катионами переходных металлов. Кроме того, при ионизации этих групп в воде возможен также конкурентный обмен между катионами металла и протонами >NH2+ и -NН3+ групп поликатионов, концентрация которых в растворе определяется ионизационным равновесием и зависит от кислотно-основных свойств лиганда.

Для оценки кислотно-основных свойств полимеров на основе эфиров пиперидольных мономеров определялись константы диссоциации их функциональных групп методом потенциометрического титрования. Обработкой потенциометрических кривых по уравнению Гендерсона-Гассельбаха найдены значения рКа, которые составляют для полимеров АВП и БВП 8,25 и 7,98, соответственно.

Исходя из установленной способности пиперидольных полимеров участвовать в кислотно-основном взаимодействии с протонами следует, что их катионы способны к равновесному обмену с катионами металлов. Для установления наличия таких взаимодействий было проведено потенциометрическое титрование полимеров АВП и БВП в присутствии солей СuС2, СоС2 и iС2.

Из полученных потенциометрических кривых титрования растворов полимеров АВП и БВП видно, что рН исходных растворов полимеров снижается при добавлении солей металлов, и тем сильнее, чем выше их концентрация. Это указывает на появление избыточной концентрации ионов водорода в реакционной смеси, образуемых при комплексообразовании NН+- групп пиперидинового цикла с катионами металла. На потенциометрических кривых в присутствии катионов металла наблюдается два перегиба. Первый из них соответствует титрованию ионизованных амино-групп пиперидинового цикла, второй вызван разрушением комплексов в избытке протонов кислоты.





Потенциометрические кривые титрования позволили определить оптимальное соотношение реагирующих при комплексообразовании компонентов. Для всех исследованных систем было графически найдено мольное соотношение [М+2] : [полимер], равное 0,25, т.е. на один катион металла приходится 4 элементарных звена полимера. По-видимому, комплекс образуется за счет возникновения связей между атомами азота четырех пиперидиновых циклов и катионом металла. При этом две связи являются координационными, а две другие ионными.

Для сетчатых СПЛ ВЭМЭА-ВЭЭГ также было изучено комплексо-образование с ионами меди при изменении характеристик внешней среды (рН, ионная сила, исходная концентрация раствора соли). Изучение кинетики поглощения ионов Cu2+ сшитым полиэлектролитом ВЭМЭА-ВЭЭГ в водном растворе CuCl2 показало, что в процессе комплексообразования образующиеся координационные связи между ионом металла и полилигандом выступают в качестве дополнительных сшивок, благодаря чему в начальный момент времени сетка гидрогеля подвергается контракции с последующим заметным набуханием (рисунок 1). В контрольном опыте, где вместо CuCl2 использована KCl в той же концентрации наблюдается лишь монотонная контракция полимерной сетки ВЭМЭА-ВЭЭГ, обусловленная подавлением эффекта полиэлектрлитного набухания. Явление повторного набухания, очевидно, обусловлено приобретением полимерной сеткой ВЭМЭА-ВЭЭГ дополнительного заряда за счет координационно-связанных ионов меди. Установлено, что с возрастанием ионной силы среды эффект повторного набухания подавляется. В то же время увеличение концентрации ионов Cu2+ сопровождается усилением эффекта, что, видимо, вызвано увеличением плотности сеточного заряда за счет роста концентрации Cu2+ в объёме сетки. Максимальная степень извлечения ионов Cu2+ гидрогелем ВЭМЭА-ВЭЭГ в данных условиях составляет 60-70 %.

Как показано впервые в работах В.А.Кабанова, А.Б.Зезина, полиэлектролиты анионного и катионного типов могут взаимодействовать между собой с образованием полиэлектролитных комплексов (ПЭК). Интерполимерные комплексы представляют собой, по-существу, новый класс композиционных материалов, перспективных для использования в различных областях медицины, биотехнологии, мембранной технологии и т.п. В связи с этим привлечение новых катионных полиэлектролитов в качестве реагентов для получения ПЭК является актуальным.

В данной работе для поликатионов ВЭМЭА-ВЭЭГ было исследовано взаимодействие с полиакриловой кислотой (ПАК) в водных растворах при варьировании рН и ионной силы раствора в широких пределах. Процесс комплексообрзования изучался методами турбидиметрии, вискозиметрии и потенциометрии. Экстремальный характер кривых титрования подтверждает наличие межмолекулярного взаимодействия (рисунок 2). Состав образующихся ПЭК существенно зависит от рН среды. В области низких значений рН (2,5-3,0) образуются нестехиометричные комплексы, обогащённые звеньями ПАК, в щелочных средах (рН=8.0) ПЭК содержат в избытке звенья полиоснования. Формирование комплексов различного состава, вероятно, связано с изменением конформационного состояния макромо-лекул слабых полиэлектролитов в зависимости от рН среды. В средах с рН=(4,0~6,0), формируется ПЭК, близкий по составу к эквимольному, поскольку различия в конформационных состояниях макромолекул сополимера ВЭМЭА-ВЭЭГ и ПАК в этих условиях не столь существенны, а их комплексообразование осуществляется в основном за счет ионного взаимодействия аминных и карбоксильных групп.

Однако наличие звеньев ВЭЭГ в сополимере способствует связыванию значительно большего числа звеньев ПАК, что обусловлено возможностью формирования межмакромолекулярных водородных связей между неионизованными карбоксильными группами ПАК и звеньями ВЭЭГ сополимеров, т.е. при взаимодействии сополимера ВЭМЭА-ВЭЭГ с ПАК в кислых растворах происходит формирования полиэлектролитного комплекса смешанного типа, стабилизированного ионными и водородными связями. Результаты турбидиметрического титрования раствора ПАК раствором сополимера ВЭМЭА-ВЭЭГ показали, что образующийся комплекс смешанного типа, стабилизированный водородными связями, обладает более высокой устойчивостью к изменению ионной силы раствора по сравнению с обычными ПЭК.

Детальное исследование интерполиэлектролитных реакций катионных гидрогелей ВЭМЭА-ВЭЭГ с ПАК позволило установить, что их набухающее поведение в водных растворах поликислоты также существенным образом зависит от рН среды. Кроме того, образующиеся при этом ПЭК характеризуется минимальной степенью набухания при рН среды, соответствующей изоэлектрической точке, а в более щелочных или кислых средах полимерная сетка приобретает одноименный заряд и подвергается набуханию. Это указывает на то, что в результате комплексообразования с ПАК катионные гидрогели ВЭМЭА-ВЭЭГ приобретают полиамфолитные свойства.

Для впервые полученных анионных гидрогелей сополимеров КССК-ВЭЭГ исследовано взаимодействие с линейным поликатионом ВЭМЭА-ВЭЭГ.

Как видно из рисунка 3 гидрогель КССК-ВЭЭГ в водном растворе сополимера ВЭМЭА-ВЭЭГ подвергается контракции, обусловленной комплексообразованием посредством ионных связей.

Состав ИМС для синтеза геля, моль.%: [КССК]):[ВЭЭГ]=70:30; [СА]=0,5 моль.%. Состав СПЛ [ВЭМЭА]:[ВЭЭГ] = 26:74 моль.%; [СПЛ ВЭМЭА-ВЭЭГ], моль/л - 0.001 (1), 0.005 (2), 0.010 (3) Состав ИМС для синтеза геля, моль.%: [КССК]:[ВЭЭГ]=70:30; [СА]= 0,5 моль.%, рН=8.6, ССПЛ=0.010 моль/л. Состав СПЛ [ВЭМЭА]:[ВЭЭГ] = 26:74 моль.%. [СПЛ ВЭМЭА-ВЭЭГ] = 0.010 моль/л (2)

Рисунок 3 - Набухающее поведение гидрогелей СПЛ КССК:ВЭЭГ в водных растворах СПЛ ВЭМЭА-ВЭЭГ различной концентрации

Рисунок 4 - Влияние электрического поля на набухающее поведение гидрогелей СПЛ КССК-ВЭЭГ в буферном растворе (1) и в растворе СПЛ ВЭМЭА-ВЭЭГ (2)



Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 |
4
| 5 | 6 |
 
Авторефераты диссертаций  >>  Авторефераты по Химии

Похожие работы:








наверх


 
<<  ГЛАВНАЯ   |   КОНТАКТЫ
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.