авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 6 |

Новые линейные и сшитые полиэлектролиты на основе непредельных кислот и винильных производных некоторых азотистых оснований

-- [ Страница 1 ] --

УДК 541.64:541.612 (043) На правах рукописи

Елигбаева ГУльжахан Жакпаровна

Новые линейные и сшитые полиэлектролиты

на основе непредельных кислот и винильных производных

некоторых азотистых оснований

02.00.06 – Высокомолекулярные соединения

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Республика Казахстан

Караганда 2009

Работа выполнена на кафедре химической технологии переработки нефти, газа и полимеров Казахского национального технического университета имени К.И.Сатпаева и кафедре химической физики и химии высокомолекулярных соединений Казахского национального университета имени аль-Фараби

Научные консультанты: академик НАН РК,

доктор химических наук, профессор Шайхутдинов Е.М.

доктор химических наук,

профессор Ермаганбетов М.Е.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Абилов Ж.А.

доктор химических наук

Аккулова З.Г.

доктор химических наук

Искаков Р.М.

Ведущая организация: Алматинский технологический

университет

Защита состоится 30 ноября 2009г. 1200 ч. на заседании диссертационного совета ОД 14.07.01 при Карагандинском государственном университете имени Е.А. Букетова по адресу: 100028, г. Караганда, ул. Университетская, 28, химический факультет, актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Карагандинского государственного университета имени академика Е.А. Букетова

Автореферат разослан « » октября 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

доктор химических наук, профессор Амерханова Ш.К.

ВВЕДЕНИЕ

Общая характеристика работы. Диссертационная работа посвящена созданию новых функциональных полиэлектролитов линейной и сетчатой структуры на основе непредельных кислот и винильных производных некоторых азотистых оснований, установлению основных закономерностей их синтеза, физико-химического поведения и комплексообразующих свойств при взаимодействии с большими и малыми молекулами и ионами.

Актуальность темы. Линейные и сшитые полиэлектролиты находят все более широкое применение в различных областях науки и техники. В значительной степени это обусловлено такими уникальными качествами полиэлектролитов, как способность реагировать с заряженными частицами и поверхностями, вступать в избирательные химические и биохимические взаимодействия, образовывать в воде истинные растворы, тонкие дисперсии или набухающие сетки (гели) в воде.

Наличие столь специфических свойств полиэлектролитов предопределило широкий спектр их использования в качестве полимерных реагентов (флокулянты, эмульгаторы, флотаторы), катализаторов, ионообменных смол, полупроницаемых мембран, матриц для иммобилизации биологически активных веществ. Возможности применения полиэлектролитов в различных отраслях техники, в создании медико-биологических материалов стимулировали развитие работ по синтезу новых мономеров этого класса. В этой связи большой интерес представляют виниловые мономеры, имеющие в Казахстане обширную сырьевую базу, в частности, простые виниловые эфиры, их ионогенные производные и другие продукты ацетиленового синтеза.



Вместе с тем расширение круга непредельных гидрофильных соединений выявило целый ряд особенностей протекания (со)полимеризации сильнополярных и ионогенных мономеров, к которым относятся водорастворимые винильные производные. Их поведение в радикальных процессах (со)полимеризации не укладывается в рамки классической теории, разработанной для неполярных и малополярных винильных мономеров. В частности, в ряде работ было показано, что химическая природа реакционной среды оказывает существенное влияние на активность этих мономеров. При этом общая скорость реакции может изменяться в десятки раз, в особенности при переходе от органических растворителей к их смесям с водой.

Исходя из этого, появляется возможность целенаправленного регулирования полимеризационных процессов за счет варьирования комбинации растворителей в многокомпонентных системах. Сочетание различных растворителей в реакционной среде значительно расширяет границы параметров, влияющих на активность мономеров.

В связи с этим очевидно, что получение новой научной информации о полимеризации новых водорастворимых мономеров и особенностях функционирования полимеров на их основе будет способствовать решению одной из наиболее актуальных проблем химии полимеров – разработке способов управления процессами полимеризации и созданию полимеров с заданными свойствами.

Степень разработанности проблемы. Особенности полимеризации функциональных водорастворимых мономеров были впервые отмечены в работах В.А. Кабанова, Д.А.Топчиева, М. Камачи, В.П. Зубова и др. Это направление продолжает успешно развиваться в трудах различных исследовательских школ (работы В.А. Мягченкова, Е.А. Бектурова, В.Ф. Громова, Э.Н.Телешева, Е.М.Шайхутдинова с сотрудниками и др.). Основные закономерности полимеризации были установлены при исследовании таких водорастворимых винильных мономеров, как акриловые кислоты, их амиды и эфиры, N-винилпирролидон.

Значительно меньше работ посвящено полимеризации мономеров с сильными электролитными свойствами, содержащих в молекуле ионогенные группы кислотного и основного характера. Здесь необходимо отметить фундаментальные исследования В.Ф. Куренкова и В.А. Мягченкова по полимеризации сульфостирола в воде и её смесях с полярными апротонными растворителями. В работах казахстанских химиков школы академика НАН РК Е.М. Шайхутдинова в числе новых функциональных мономеров были исследованы виниловые эфиры гликолей и аминоспиртов, а также винильные производные пиперидина (З.С. Нуркеева, О.Ш.Курманалиев, Н.У. Алиев, М.Е. Ермаганбетов, Г.А. Мун, М.Ж. Буркеев и другие). На их основе были получены новые линейные водорастворимые полимеры и редкосшитые сетчатые гидрогели, обладающие разнообразными практически полезными свойствами. Однако соответствующие им ионизованные формы указанных мономеров, образующиеся в воде, протонодонорных растворителях и их смесях, исследованы недостаточно, что не позволяет адекватно определить роль среды в полимеризационном поведении подобных мономеров.

Таким образом, выбранное в работе научное направление, связанное с изучением особенностей полимеризации мономеров с электролитными свойствами, установлением влияния природы реакционной среды на их активность в полимеризационном процессе, а также разработкой научных основ создания и функционирования новых полиэлектролитов линейной и сетчатой структуры является актуальным и представляет значительный научный и практический интерес.

Связь работы с планом государственных научных программ.

Диссертационная работа выполнена в Казахском национальном техническом университете имени К.И.Сатпаева и Казахском национальном университете имени аль-Фараби в соответствии с координационным планом Министерства образования и науки Республики Казахстан в рамках Республиканской программы Ф.0298 фундаментальных исследований “Фундаментальные основы создания новых полимерных материалов, катализаторов и биологически активных веществ на базе продуктов переработки нефти, газа, растительного и минерального сырья Республики Казахстан” (2003-2005 гг., № госрегистрации 0103РК00069), по теме прикладных исследований "Разработка новых функциональных полимеров на основе сырьевых ресурсов Республики Казахстан" (2001-2003 гг., № госрегистрации 0101РК00693), гранта по фундаментальным исследованиям Фонда науки МОН РК "Разработка научных основ синтеза полиэлектролитов линейного и сетчатого строения и получение на их основе новых полимерных материалов с комплексом ценных свойств" (2003-2005 гг., № 3. 657. Ф. 03), а также по бюджетной программе 002 «Фундаментальные и прикладные научные исследования» по подпрограмме 103 «Физико-химические основы создания и технологии применения нового поколения полифункциональных реагентов для интенсификации добычи и транспорта нефтей» (2006-2008 гг. № госрегистрации 0106РК01075).

Целью исследования является разработка физико-химических основ синтеза новых линейных и сшитых полиэлектролитов кислотного, оснвного и амфотерного типов в процессе радикальной (со)полимеризации непредельных кислот и винильных производных азотистых оснований в средах различной природы, установление основных закономерностей их физико-химического поведения и комплексообразующих свойств при взаимодействии с большими и малыми молекулами и ионами, выявление наиболее перспективных аспектов их практического использования.

Объекты исследования: гомо и сополимеры на основе следующих мономеров: ацетил- (АВП), бензоилпризводных (БВП) 1,2,5-триметил-4-винилэтинилпиперидола-4 (ВП) и их гидрохлоридов (ГХВП, ГХАВП, ГХБВП), стиролсульфонат калия (КССК), акрилат натрия (AkNa), метакриловая кислота (МАК), виниловые эфиры этилен- (ВЭЭГ), диэтилен- (ВЭДЭГ) гликолей и моноэтаноламина (ВЭМЭА).

Предмет исследования: кинетика гомо- и сополимеризации молекулярных и ионизованных форм ионогенных мономеров винилпиперидольного ряда, стиролсульфоната калия, винилового эфира моноэтаноламина; физико-химические свойства полученных водораствримых и водонабухающих полиэлектролитов, процессы комплексообразования новых линейных и редкосшитых (со)полимеров с ионами переходных металлов и макромолекулярными лигандами.

В соответствии с научной целью работы были поставлены следующие задачи:

-исследовать особенности синтеза и свойств новых полиэлектролитов: полианионов на основе сополимеров стиролсульфоната калия; поликатионов на основе ацилпроизводных 1,2,5-триметил-4-винилэтинилпиперидола-4 и их гидрохлоридных солей, а также полиамфолитов на основе вышеуказанных винильных сомономеров;

- осуществить сравнительное исследование кинетических закономерностей радикальной гомополимеризации стиролсульфоната калия и производных 4-винилэтинилпиперидола в среде различных органических растворителей и их смесях с водой;

- определить относительную активность при полимеризации молекулярной и ионной форм ионогенных мономеров на примере стиролсульфокислоты и 4-винилэтинилпиперидола в протонодонорных средах;

-исследовать радикальную сополимеризацию винилового эфира моноэтаноламина с акриловой кислотой, стиролсульфонатом калия, а также с виниловыми эфирами этиленгликоля и диэтиленгликоля; изучить свойства полученных линейных и редкосшитых сетчатых сополимеров;

- изучить процессы комплексообразования синтезированных новых полиэлектролитов с ионами металлов, а также макромолекулярными лигандами – полианионами и поликатионами;

- осуществить лабораторные и опытные испытания с целью изыскания перспективных областей практического применения новых полиэлектролитов

Научная новизна работы.

Впервые в результате систематического исследования кинетики радикальной полимеризации стиролсульфоната калия (КССК) в водно-спиртовых смесях установлено, что активность мономеров повышается с возрастанием протонодонорных свойств растворителя. Впервые рассчитаны количественные квантово-химические параметры сравнительной реакционной способности молекулярных, ионных и сольватированных форм мономеров и их растущих радикалов, что в совокупности с данными ИК-спектроскопии позволило интерпретировать эффект активирующего влияния протонодонорной среды. Осуществлен синтез новых водорастворимых полианионов путем радикальной соополимеризации стиролсульфоната калия с виниловыми эфирами этилен- (ВЭЭГ) и диэтилен- (ВЭДЭГ) гликолей. Показано, что ВЭДЭГ по сравнению с ВЭЭГ проявляет меньшую активность при сополимеризации, что обусловлено, видимо, влиянием положительного индукционного эффекта, который возрастает с ростом длины алкильного заместителя в мономере.





Для новых ионогенных мономеров ацетил- и бензоилпроизводных 1,2,5-триметил-4-винилэтинилпиперидола-4 (АВП и БВП) и их гидрохлоридных солей (ГХАВП и ГХБВП) впервые установлены закономерности полимеризации. Показано, что протонированные формы пиперидольных мономеров характеризуются пониженной активностью в сравнении со свободными основаниями. Установлено активирующее влияние воды на полимеризацию сложных эфиров винилэтинилпиперидола; показано, что влияние ионной силы раствора на кинетику полимеризации в воде и водно-спиртовых средах в значительной степени обусловлено подавлением ионизации функциональных групп мономеров. Получен и охарактеризован ряд поликатионов с пиперидиновыми циклами в боковой цепи.

Впервые проведена оценка квантово-химических параметров сравнительной реакционной способности пиперидольных мономеров - 1,2,5-триметил-4-винилэтинилпиперидола-4 (ВП) и его сложных эфиров. Полученные данные свидетельствуют о том, что молекулярные и ионные формы мономеров близки по активности, а для гидрохлоридных солей, как и свободных оснований характерен радикальный механизм полимеризации. Значения энергетических параметров сольватации мономеров показывают, что в случае гидрохлоридов пиперидолов сольватация сопровождается гораздо более высоким тепловым эффектом полимеризации, указывающим на изменение термодинамических условий реакции.

Сополимеризацией пиперидольных мономеров ГХВП, ГХАВП, ГХБВП с виниловым эфиром моноэтаноламина (ВЭМЭА), метакриловой кислотой (МАК), акрилатом натрия (AkNa) и стиролсульфонатом калия (КССК) в различных средах получены и охарактеризованы новые полиамфолиты линейного и сетчатого строения (гидрогели). В результате анализа параметров сополимеризации установлена относительная активность сомономеров, выявлены условия формирования линейных сополимеров чередующегося строения. На основе ВЭМЭА, ВЭЭГ и пиперидольных мономеров получены и охарактеризованы новые сополимерные водорастворимые и сшитые поликатионы.

Впервые детально изучены интерполиэлектролитные реакции сополимеров ВЭМЭА-ВЭЭГ с полианионом - полиакриловой кислотой (ПАК) в водных растворах. Установлено, что в зависимости от рН раствора возможно формирование различных по составу полиэлектролитных комплексов (ПЭК), которые благодаря смешанному механизму образования, проявляют высокую устойчивость к воздействию ионной силы среды. Показано, что набухающее поведение полимерных сеток ВЭМЭА-ВЭЭГ в водных растворах ПАК существенным образом зависит от рН среды, при этом образующиеся ПЭК проявляют свойства полиамфолита и характеризуется минимальной степенью набухания при рН среды, соответствующей изоэлектрической точке.

Для новых гидрогелей сополимеров КССК-ВЭЭГ впервые исследовано взаимодействие с линейным поликатионом ВЭМЭА-ВЭЭГ. Показано, что комплексообразование гидрогелей осуществляется по ионному механизму и сопровождается их контракцией, скорость и амплитуда которой эффективно регулируется в широких пределах варьированием концентрации линейного поликатиона в окружающем растворе, а также воздействием электрического поля.

Установлено, что полученные новые линейные поликатионы на основе пиперидольных мономеров (АВП, БВП и их гидрохлоридов), а также редкосшитые полиэлектролиты ВЭМЭА-ВЭЭГ, ВЭМЭА-AkNa способны к комплексообразованию с ионами переходных металлов (Cu+2, Ni+2, Co+2) посредством координационных и ионных связей, что может сопровождаться эффектом вторичного набухания в случае гидрогелей.

Впервые проведена виртуальная оптимизация технологии производства винилового эфира этиленгликоля по методу Шостаковского (ацетиленовый синтез) с применением объектно-модулирующей программы ChemCad.

Основные положения, выносимые на защиту:

- в процессах радикальной гомополимеризации непредельных мономеров с функциональными группами кислотного (-SO3H) и основного (>NН, -NН2) типа использование протолитических сред, а также увеличение ионной силы раствора сопровождается увеличением общей скорости и кинетической константы элементарной стадии роста цепи, что свидетельствует об активации молекул мономера и растущих макрорадикалов;

- реакционная способность мономеров как кислотной, так и основной природы снижается при увеличении степени ионизации функциональных групп за счет повышения отрицательной поляризации винильной связи (в случае стиролсульфоната), а также сольватационного эффекта, который стабилизирует радикалы роста цепи, уменьшая их активность и ограничивая доступность реакционного центра;

-использование воды в составе реакционной среды при сополимеризации ионогенных мономеров влияет не только на параметры реакции (скорость, константы сополимеризации), но и на состав, структуру полимеров и их свойства;

- структура и конформационное состояние полиэлектролитных комплексов, формируемых при взаимодействии противоположно заряженных линейных и сшитых полиэлектролитов, существенно зависит от рН среды, а скорость взаимодействия можно эффективно регулировать варьированием концентрации линейного компонента в окружающей среде, а также воздействием электрического поля;

- синтезированные новые гомо- и сополимеры на основе производных пиперидола, сульфостирола и простых виниловых эфиров, обладают рядом ценных в прикладном аспекте свойств, обусловленных их полиэлектролитным характером и могут быть использованы как новые полимерные реагенты: ингибиторы сероводородной коррозии, сорбенты, флотаторы, модификаторы гальванических процессов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных и республиканских конференциях и симпозиумах: «Полимеры и полимерные композиты» (Алматы, 1999), «Молодые ученые 10-летию независимости Казахстана» (Алматы, 2001), «Новые материалы и технологии» (г. Москва, 2002), «Композиционные материалы и пути совершенствованиям профессионального образования» (Алматы, 2003), «Инженерное образование и наука в XXI веке» (Алматы, 2004), “Проблемы и перспективы развития нефтяной промышленности Казахстана” (Алматы, 2005), «Совершенствование взаимосвязи образования и науки в XXI веке и актуальные проблемы повышения качества подготовки высококвалифицированных специалистов» (Шымкент, 2006), «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на их основе функциональных материалов» (Апатиты, 2008), «Актуальные проблемы химической науки и образования» (Алматы, 2008), «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов» (Усть-Каменогорск, 2008), «Technooil-2008» (Bourgas, Bulgaria, 2008), «Наука, образование, инновации: приоритетные направления развития» (Бишкек, 2009), European Polymer Congress (Graz, Austria, 2009), European and International Forum on Nanothechnology “EuroNanoForum 2009” (Prague, Сzech Republic, 2009),



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 6 |
 

Похожие работы:










 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.