авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 |

Ассоциация реагентов в реакциях третичных аминов в водных растворах

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Барута Дарья Сергеевна

ассоциация реагентов в реакциях

третичных аминов в водных растворах

Специальность 02.00.03 – Органическая химия

02.00.04 – Физическая химия

(химические науки)

А В Т О Р Е Ф Е Р А Т

диссертации на соискание учёной степени

кандидата химических наук

Нижний Новгород – 2011 г

Работа выполнена в Дзержинском политехническом институте (филиале)

Нижегородского государственного технического университета им. Р.Е. Алексеева.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Казанцев Олег Анатольевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Кутьин Александр Михайлович

кандидат химических наук

Кобякова Надежда Ксенофонтовна

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Тольяттинский государственный университет»

Защита диссертации состоится " 7 " октября 2011 года в 1300 часов на заседании диссертационного совета Д 212.165.06 при Нижегородском государственном техническом университете им. Р.Е.Алексеева по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, ул. Минина 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета им. Р.Е. Алексеева.

Автореферат размещен на сайте Нижегородского государственного технического университета им. Р.Е. Алексеева www.nntu.sci-nnov.ru/RUS/aspir-doktor/avtoreferat/

Автореферат разослан " 5 " сентября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Соколова Т.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Четвертичные аммониевые соли (ЧАС), карбокси- и сульфобетаины входят в состав многих косметических композиций и фармацевтических препаратов, применяются в качестве катализаторов, ингибиторов коррозии и т.д., а при наличии (мет)акрилового фрагмента они являются сырьем для получения разнообразных широко используемых ионогенных карбоцепных полимеров. Другим перспективным классом ионогенных полимеров являются ионены (полимерные ЧАС, содержащие аммониевые группы в основной цепи). Наиболее технически простыми и экологически чистыми вариантами получения ряда соединений перечисленных классов являются проводимые в водных растворах одностадийные синтезы, основанные на реакциях нуклеофильного замещения с участием третичных аминов и доступных водорастворимых хлорпроизводных и на реакциях нуклеофильного присоединения третичных аминов к различным акриловым или эпоксисодержащим соединениям. При этом могут быть синтезированы разнообразные многофункциональные  аммониевые продукты.

Одной из малоизученных проблем при проведении подобных реакций в гомогенных средах является учет влияния предреакционных ассоциативных взаимодействий реагентов. В последние годы этому вопросу (применительно к различным системам) уделяется все большее внимание. Такие исследования проводятся, в частности, в рамках развития актуального и перспективного направления, связанного с формированием молекулярных нанореакторов и проведением в них реакций. Эти работы находятся в русле биомиметических подходов к развитию синтетической химии и направлены на моделирование процессов, проходящих в живой природе (с целью их более глубокого изучения), и на повышение эффективности разрабатываемых промышленных технологий (за счет «заимствования» химических «приемов», отобранных и отработанных до совершенства в ходе эволюции). В частности, важнейшие процессы в клетках проходят с участием аминосодержащих молекул, при этом одной из основных причин высокой селективности и скорости протекания реакций является нацеленное ориентирование реагирующих молекул за счет их ассоциации. Таким образом, исследование взаимосвязи ассоциации аминов и их химических превращений представляет как теоретический, так и практический интерес.



Цель и задачи работы. Целью данной работы является выявление роли ассоциации многофункциональных реагентов в протекании реакций нуклеофильного замещения и присоединения с участием третичных аминов в водных растворах.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

- выявление концентрационных эффектов в реакциях нуклеофильного замещения с участием третичных аминов и бифункциональных галогенпроизводных, а также в реакциях нуклеофильного присоединения третичных аминов к акриловым производным в водных растворах;

- выявление закономерностей влияния концентрации реагентов на физические свойства водных растворов в исследуемых системах;

- разработка модели влияния ассоциации реагентов на нуклеофильные реакции третичных аминов в водных растворах на основе рассмотрения всех полученных экспериментальных данных и результатов компьютерного моделирования;

- определение благоприятных условий для синтеза бетаинов, низкомолекулярных ЧАС и ионенов в исследуемых системах.

Объекты исследования. В работе было использовано 16 аминов, 4 (мет)акриловых мономера, 3 хлорпроизводных. В реагентах варьировались углеродные скелеты и природа функциональных групп (аминных, кислотных, спиртовых, нитрильных, амидных, сложноэфирных и др.), что позволяло изменять типы ассоциативных взаимодействий в исследуемых системах.

Методы исседования

Газо-жидкостная хроматография, титриметрические методы, вискозиметрия, рефрактометрия, тензометрия, ЯМР- и ИК-спектроскопия, элементный анализ. Компьютерное моделирование ассоциатов реагентов проводилось методом молекулярной механики в параметризации ММ+.

Научная новизна работы

  • Впервые выявлены зависимости начальных скоростей и достигаемых конверсий от исходной концентрации реагентов при протекании в водных растворах следующих реакций:

- синтез многофункциональных ЧАС кватернизацией третичных аминов этиленхлоргидрином и хлоруксусной кислотой;

- присоединение третичных аминов к кратным связям кислот акрилового ряда с образованием -бетаинов;

- присоединение третичных аминов к кратным связям акриламидных мономеров в присутствии хлористого водорода с образованием низкомолекулярных ЧАС и ионенов;

- получение ионена взаимодействием 1,3-бис(N,N-диметиламино)пропа-нола-2 с эпихлоргидрином.

  • Впервые определено влияние строения аминов на характер найденных концентрационных зависимостей (на интервалы исходных концентраций, «благоприятных» или «неблагоприятных» для протекания исследуемых реакций).
  • На основе проведенного анализа концентрационных зависимостей физических свойств исследуемых систем зафиксированы процессы ассоциации реагентов, определено влияние строения реагентов на их ассоциирующую активность. С использованием результатов компьютерного моделирования для ряда систем предложены наиболее вероятные структуры ассоциатов исходных реагентов.
  • Предложена модель, объясняющая влияние ассоциации реагентов на реакции нуклеофильного замещения и нуклеофильного присоединения с участием третичных аминов в водных растворах.

Практическая значимость. Найдены условия синтеза в мягких условиях с высокими выходами 8 многофункциональных ЧАС, бетаинов и ионена. Определены условия получения содержащих мономерные ЧАС и бетаины водных растворов, которые могут применяться для производства полимерных флокулянтов. Полученные в работе данные нашли подтверждение при оптимизации технологических параметров опытно-промышленного производства катионного ионенового реагента «Эпам» (ЗАО «ФИНЭКО» г. Дзержинск), применяемого для выделения бутадиен-стирольных каучуков из латексов (ООО «Тольятти-Каучук», г. Тольятти) и в качестве добавки при производстве бумаги (ОАО «Волга», г. Балахна). Предложенная модель по влиянию ассоциации аминосодержащих реагентов на их нуклеофильные реакции может быть использована при изучении поведения и биохимических превращений аминосодержащих молекул в живых системах.

Положения, выносимые на защиту:

- концентрационные эффекты в реакциях нуклеофильного замещения и нуклеофильного присоединения с участием третичных аминов в водных растворах как проявление влияния предреакционной ассоциации реагентов и ассоциации реагентов с образующимися продуктами;

- влияние строения и природы реагентов, температуры и полярности среды на характер концентрационных эффектов;

- обобщающая модель влияния ассоциативных предреакционных взаимодействий на реакции нуклеофильного замещения и нуклеофильного присоединения третичных аминов;

- оптимальные условия синтеза многофункциональных ЧАС, бетаинов и ионена.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на Международной молодежной научной конференции «Научному прогрессу – творчество молодых» (Йошкар-Ола, 2010 г.), VIII и Х Международных молодежных научно-технических конференциях «Будущее технической науки» (Нижний Новгород, 2009 г. и 2011 г.), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы органической химии» (Казань, 2010 г.), IV, V и VI открытых городских научно-практических конференциях «Молодежь города – город молодежи» (Дзержинск, 2009-2010 гг.).

Публикации по теме диссертации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей в журналах, рекомендуемых ВАК, и 7 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 154 страницах, состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы из 171 наименования, содержит 61 рисунок и 10 таблиц.

Во введении дано обоснование актуальности рассматриваемой проблемы, сформулирована цель исследований, научная новизна, практическая ценность работы. В литературном обзоре представлены имеющиеся в литературе данные по нуклеофильным реакциям с участием третичных аминов, ассоциации органических соединений и ее влияния на протекание различных реакций. В экспериментальной части приведены характеристики объектов исследования, описаны экспериментальные методы исследования, представлены результаты анализов выделенных продуктов.

Исследование концентрационных эффектов при проведении

нуклеофильных реакций третичных аминов в водных растворах

Для изучения влияния предреакционных ассоциативных взаимодействий реагентов на протекание нуклеофильных реакций третичных аминов использовалось несколько групп однотипных реагентов, при этом внутри групп в молекулах варьировались углеводородные фрагменты и природа реагирующих и дополнительных функциональных групп. Именно эти факторы являются, как известно, ответственными за способность органических соединений к ассоциированию. При этом учитывалось, что на активность аминогрупп в нуклеофильных реакциях влияют стерические и индуктивные эффекты заместителей при атоме азота. Для их характеристики использовались расчетные значения суммарных стерических RS и индуктивных * констант заместителей в аминогруппе, найденные по методу Галкина-Черкасова (см. табл.1).

Таблица 1. Используемые третичные амины и значения расчётных суммарных индуктивных (*) и стерических (RS) констант заместителей при аминном азоте

Обозначение Название Формула * -RS
ДН 3-диметиламинопропионитрил NСCH2CH2N(CH3)2 0.3607 4.53
ДА 3-диметиламинопропанамид H2NС(О)CH2CH2N(CH3)2 0.1178 4.707
ДЭ 2-диметиламиноэтанол HOCH2CH2N(CH3)2 0.1023 4.29
ДП1 3-диметиламинопропанол-1 HOCH2CH2CH2N(CH3)2 0.0363 4.683
ДП2 1-диметиламинопропанол-2 HO(CH3)CHCH2N(CH3)2 0.1083 4.744
ДБ N,N-диметилбутиламин СН3СH2CH2CH2N(CH3)2 0 5.436
ДМ 2-(диметиламино)этилметакрилат CH2=C(CH3)COOCH2CH2 N(CH3)2 0.691 4.74
ДМАА N-(3-диметиламинопропил) метакриламид CH2=C(CH3)CONH(CH2)3N(CH3)2 0.1726 4.95
ДАА N-(3-диметиламинопропил) акриламид CH2=CHCONH(CH2)3N(CH3)2 0.1724 4.72
ДДАА N-[3-(диметиламино)-1,1-диметил- -пропил]акриламид CH2=CHCONHC(CH3)2CH2CH2N(CH3)2 0.1725 5.31
МП N-метилпиперидин CH3NC5H10 0 5.093
Пир пиридин NC5H5 - 4.262
ММ 4-метилморфолин CH3NC4H8О 0.4175 4.775
ДАБЦО 1,4-диазабицикло[2,2,2]октан N(CH2CH2)3N - -




    1. Концентрационные эффекты в реакциях нуклеофильного замещения с участием третичных аминов
    2. Были проведены серии экспериментов по определению влияния начальных концентраций реагентов (при их эквимольном соотношении) на начальные скорости и достигаемые за контрольное время конверсии в реакциях N-алкилирования третичных аминов водорастворимыми хлорпроизводными – содержащим ОН-группу этиленхлоргидрином (ЭХГ) и имеющей карбоксильную группу хлоруксусной кислотой (ХУК).

Известно, что реакции нуклеофильного замещения подчиняются уравнению второго порядка, что и было подтверждено для взаимодействия аминов с ЭХГ в разбавленных растворах. Кроме того, для этих условий была показана хорошая корреляция (r = 0.98) для модифицированного уравнения Тафта, учитывающего, наряду с индуктивными и стерическими факторами, число подвижных атомов во-

дорода в амине (n):

На основе экспериментов, проведенных при различных исходных концентрациях реагентов, были получены концентрационные зависимости начальных скоростей реакции (1) для различных аминов. Все они проходят через максимум. При этом замена не участвующих в реакциях функциональных групп или углеродного скелета в нуклеофилах в одних случаях мало влияла на протекание реакции (например, для трех аминоспиртов – ДЭ, ДП1, ДП2), а в других - сильно сдвигало положение максимума, его «высоту», наклоны участков роста начальных скоростей или их снижения (аналогично влияло изменение температуры).


Рис. 1. Влияние с0 на начальные скорости v0 (а) и достигаемые конверсии X (б) реакций ЭХГ с ДН (1), ДА (2), ДЭ (3), ММ (4) в воде; Т= 300С (2-4), 700С (1); = 90 мин.


Рис. 2. Влияние с0 на начальные скорости v0 (а) и достигаемые конверсии X (б) реакций ЭХГ с ДМАА (1, 4), ДАА (2), ДДАА (3) в воде; Т= 300С (1-3), 500С (4); = 90 мин.





Рис 3. Зависимость v0 реакций ЭХГ с ДМАА (1) и ДЭ (2) от соотношения воды и ИПС (1), воды и этанола (2); c0 - по 0.5 ммоль·г-1; Т= 30 0С.






Pages:   || 2 | 3 |
 

Похожие работы:







 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.