авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   |
|

Полиэфиры на основе олигоформалей и терефталоил-ди-(п-оксибензойной) кислоты

На правах рукописи

Насурова Мадина Ахмедовна

полиэфиРы на основе олигоформалей и

терефталоил-ди-(п-оксибензойной) кислоты

Специальность 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Нальчик 2010

Работа выполнена на кафедре химической экологии ГОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова».

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Хасбулатова Зинаида Сайдаевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Беев Ауес Ахмедович доктор химических наук Хаширова Светлана Юрьевна
Ведущая организация: Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, г. Москва

Защита состоится «23» апреля 2010 года в 1300 часов на заседании диссертационного совета Д 212.076.09 при Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х. М. Бербекова по адресу: 360004, КБР, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х. М. Бербекова

Автореферат разослан «23» марта 2010г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Т.А. Борукаев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одной из основных задач современной химии ВМС является синтез новых и модификация уже имеющих полимеров, которые обладали бы комплексом новых физико-химических свойств. Особый интерес представляют ароматические полиэфиры, которые находят широкое применение в различных областях современной техники.

Из таких соединений наиболее широко известны и имеют практическое применение поликарбонаты, полиарилаты, полиформали, полиэфиркетоны, полисульфоны. Однако наряду с положительными эксплуатационными харак-теристиками ароматические полиэфиры не всегда отвечают требованиям современной техники, их практическое применение сдерживается сложностью переработки, недостаточно высокой теплостойкостью, термостойкостью, хими-ческой стойкостью.

Одним из перспективных путей решения этой проблемы является синтез полиэфиров и блок-сополиэфиров. Сочетание элементарных звеньев поли-эфирформаля с элементарными звеньями полисульфона и полиэфиркетона поз-воляло предположить возможности получения блок-сополиэфиров с комплек-сом ценных свойств.

Исходные данные п-оксибензойной кислоты и полимеров на ее основе дают основание предполагать, что введение ее фрагментов в полимер увеличит жесткость образующихся макромолекул, увеличение ароматических колец в макромолекулах полиэфиров обуславливает стабильность характеристик поли-мерных материалов в широком температурном интервале. С учетом вышес-казанного, введение в макромолекулярную цепь полиэфирформалей, блок-сополиэфирформальсульфонов и блок-сополиэфирформалькетонов звеньев те-рефталоил-ди-(п-оксибензоатов) состоящих из трех фениленовых колец, содержащих фрагменты п-оксибензойной кислоты, позволяло предположить возможность повышения термостойкости и ряда других свойств полиэфиров и блок-сополиэфиров.

Цель работы. Учитывая изложенное, целью настоящей работы являются: синтез новых ароматических полиэфиров на основе дихлорангидрида терефталоил-ди-(п-оксибензойной) кислоты и олигоформалей, блок-сополиэфиров на основе эквимолярной смеси олигоформалей с олигосульфонами, олигоформалей с олигокетонами дианового и фенолфталеинового рядов, а также установление влияния химического строения и состава ароматических олигоэфиров на свойства синтезированных полиэфиров и блок-сополиэфиров.

Научная новизна работы: Синтезировано 40 новых полиэфиров и блок-сополиэфиров с повышенной огне-, тепло- и термостойкостью. Изучены особенности и определены оптимальные условия их синтеза. Исследованы фи-зико-химические свойства новых полиэфирформалей, блок-сополиэфир-формалей и показана зависимость их свойств от химического строения и степени поликонденсации олигомеров.

Практическая значимость. На основании проведенных исследований предложен эффективный способ химической модификации полиэфирформалей, полисульфонов и поликетонов с целью повышения их физико-химических свойств. Показана возможность использования полиэфиров и блок-сополиэфиров в качестве термостабильных огне-, тепло- и термостойких пленочных и конструкционных материалов с высокими физико-механическими характеристиками, водостойкостью и стойкостью к агрессивным средам.

Апробация работы: Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: II- Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы», Нальчик, 2005 г.; Всероссийской научно-практической конференции, Грозный, 2006 г.; Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива – 2006», Нальчик, 2006 г.; XVI Российской молодежной научной конференции «Проб-лемы теоретической и экспериментальной химии», Екатеринбург, 2006 г.; Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности», Санкт–Петербург, 2006 г.; Обще-российской с международным участием научной конференции, Томск, 2007 г.; I Всероссийской научно-технической конференции, Нальчик, 2007 г.; III Всерос-сийской научно-практической конференции, Нальчик, 2007 г.; I Форума молодых ученых Юга России и I Всероссийской конференции молодых ученых «Наука и устойчивое развитие», Нальчик, 2007 г.; IV Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы», Нальчик, 2008 г.; Х Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров, Волгоград, 2009 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ, из которых 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части и списка литературы. Работа изложена на 154 страницах машинописного текста, содержит 38 таблицы, 31 рисунок, 292 библиографические ссылки.

Автор считает своим приятным долгом выразить благодарность доктору химических наук, профеессору КБГУ им. Х.М.Бербекова Шустову Г. Б. за помощь, оказанную при выполнении работы.

ОСНОВНОЕ Содержание работы

  1. синтез исходных олигомеров

Синтез олигоформалей, олигосульфонов и олигокетонов проводили методом высокотемпературной поликонденсации в среде апротонного диполярного растворителя диметилсульфоксида (ДМСО) в атмосфере инертного газа (азота).

В основу синтеза олигоформалей была положена реакция взаимодействия бисфенолята с метиленхлоридом (МХ) в среде безводного апротонного диполярного растворителя диметилсульфоксида в атмосфере азота. Синтез олигоформалей на основе диана (ОФ-Д) и фенолфталеина (ОФ-Ф) проводили при мольном соотношении бисфенола А (диана):МХ=2:1(ОФ-1Д); 6:5(ОФ:5Д); 11:10 (ОФ-10Д); 21:20 (ОФ-20) и ФФ (фенолфталеина):МХ=2:1(ОФ-1Ф); 6:5 (ОФ:5Д); 11:10 (ОФ-10Ф); 21:20 (ОФ-20Ф).

Синтез олигосульфонов на основе диана (ОС-Д) (или фенолфталеина (ОС-Ф)) проводили при таких же мольных соотношениях бисфенолов А и 4,4-дихлордифенилсульфона (ДХДФС).

В случае получения олигокетонов вместо 4,4-дихлордифенилсульфона (ДХДФС) использовались соответствующие количества молей 4,4-дихлор-дифенилкетона (ДХДФК).

Синтез олигокетонов на основе диана (ОК-Д) и фенолфталеина (ОК-Ф) проводили при мольном соотношении бисфенола А:ДХДФК=2:1 (ОК-1Д); 6:5 (ОК:5Д); 11:10 (ОК-10Д); 21:20 (ОК-20) и ФФ:ДХДФК=2:1 (ОК-1Ф); 6:5 (ОК:5Д); 11:10 (ОК-10Ф); 21:20 (ОК-20Ф).

Синтез ароматических олигоэфиров осуществляли следующим образом. На первой стадии получали динатриевую соль при взаимодействии раствора NaOH и бисфенола при мольном соотношении 2:1. Затем методом высоко-температурной поликонденсации проводили реакцию между дифенолятом и соответствующим дигалогенидом.

Ароматические олигоформали получали по следующей общей схеме:

n = 1, 5,10, 20.

Строение синтезированных олигомеров было подтверждено данными элементного анализа и ИК-спектроскопии.

Общую схему синтеза олигосульфонов и олигокетонов можно представить следующим образом:

,


где

n = 1, 5,10, 20.

Некоторые свойства олигоформалей, олигосульфонов и олигокетонов приведены в табл. 1-3.

Таблица 1

Свойства ароматических олигоформалей

Исходные олигомеры* Выход, % Температура размягчения, °С Расчетная молекулярная масса Содержание гидроксильных групп, %**
Найдено Вычислено
ОФ-1Д 98 44-46 470 7,2 7,8
ОФ – 5Д 98 48-52 1430 2,3 2,6
ОФ – 10Д 97 54-57 2630 1,2 1,6
ОФ – 20Д 97 140-145 5030 0,7 0,9
ОФ – 1Ф 98 48-51 650 5,2 5,6
ОФ – 5Ф 98 68-72 1970 1,7 1,9
ОФ – 10Ф 97 103-106 3620 0,9 1,3
ОФ – 20Ф 97 155-160 6920 0,5 0,9

* Цифры в обозначении олигомеров-среднее значение степени поликонденсации n; Д-производные диана, Ф-фенолфталеина.

** Вычислено и найдено титрованием по Верлею.

Таблица 2

Свойства ароматических олигосульфонов

Исходные олигомеры* Выход, % Температура размягчения, °С Расчетная молекулярная масса Содержание гидроксильных групп, %**
Найдено Вычислено
ОС-1Д 98 86-89 670 5,08 5,00
ОС-3Д 98 107-147 1550 2,36 2,32
ОС-5Д 98 155-162 2440 1,32 1,39
ОС-7Д 99 173-179 3320 1,06 1,02
ОС-10Д 98 177-183 4650 0,78 0,73
ОС-20Д 98 181-189 9070 0,32 0,38
ОС-1Ф 98 203-205 850 4,03 4,00
ОС-10Ф 99 262-269 5640 0,64 0,60
ОС-20Ф 99 291-300 10970 0,29 0,31

* Цифры в обозначении олигомеров-среднее значение степени поликонденсации n; Д-производные диана, Ф-фенолфталеина.

** Вычислено и найдено титрованием по Верлею.

Таблица 3

Свойства ароматических олигокетонов

Исходные олигомеры* Выход, % Температура размягчения, °С Расчетная молекулярная масса Содержание гидроксильных групп, %**
Найдено Вычислено
ОК-1Д 98 130-135 630 5,40 5,35
ОК-3Д 98 138-145 1140 2,10 2,35
ОК-5Д 98 147-152 2260 1,60 1,50
ОК-7Д 98 154-157 3070 1,05 1,11
ОК-10Д 99 160-165 4290 0,82 0,79
ОК-20Д 99 166-174 8350 0,45 0,40
ОК-1Ф 98 196-200 810 4,20 4,17
ОК-5Ф 98 211-216 2800 1,20 1,21
ОК-10Ф 99 236-244 5280 0,65 0,64
ОК-20Ф 99 254-260 10250 0,30 0,33

* Цифры в обозначении олигомеров-среднее значение степени поликонденсации n; Д-производные диана, Ф-фенолфталеина.

** Вычислено и найдено титрованием по Верлею.

  1. Синтез и свойства полиэфирформалей на основе терефталоил-ди-(п-оксибензойной) кислоты

Синтез полиэфирформальтерефталоил-ди-(п-оксибензоатов) на основе диановых и фенолфталеиновых олигоформалей проводили в условиях акцепторно-каталитической поликонденсации по общей схеме:

Оптимальными условиями для синтеза полиэфиров, в условиях акцепторно-каталитической поликонденсации являются: растворитель – 1,2-дихлорэтан; оптимальная концентрация по олигомеру – 0,3 моль/л; оптимальное соотношение олигомера к дихлорангидриду терефталоил-ди-(п-оксибензойной) кислоты (ХАТОБ) (1:1); соотношение триэтиламина (ТЭА) к диоксисоединениям (ТЭА) – (2:1); температура реакции 20 °С; время синтеза – 1,5 ч.

Состав и строение синтезированных полиэфиров были подтверждены данными элементного анализа и ИК-спектроскопии.

Температуру стеклования синтезированных полимеров определяли по температурной зависимости теплоемкости и методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе Netzsch DSC 204 F1 Phoenix (Германия) в инертной среде аргона, в динамических условиях нагревания со скоростью 10 °/мин от комнатной температуры до 450°С.

Известно, что наличие одной температуры стеклования указывает на гомогенность системы на молекулярном уровне и может служить свидетельством отсутствия смеси полимеров. На рис. 1 приведены данные ДСК-анализа полиэфирформаля на основе ОФ-1Ф и терефталоил-ди-(п-оксибензоилхлорида). В интервале стеклования, вследствие размораживания сегментальной подвижности, происходит резкое изменение теплоемкости (ср = 0,119 Дж/(гК)) (рис. 1, кривая 1).

Точка перегиба на рис. 1 и положение минимума на кривой ДСК соответствует температуре стеклования полиэфирформаля на основе олигоформаля ОФ-1Ф и дихлорангидрида терефталоил-ди-(п-оксибензойной) кислоты, она равна 207°С.

Как следует из табл. 4, с увеличением длины блоков олигоформалей на основе диана (или фенолфталеина) температуры стеклования полиэфиров понижаются для дианового ряда от 190 °С до 180 °С и для фенолфталеинового ряда от 207 °С до 195 °С, что, по-видимому, является следствием повышения концентрации метиленовых групп в цепи и соответственно повышением сегментальной подвижности.



Pages:   |
|
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.