авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 |

ПРЕВРАЩЕНИЕ НЕНАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ, СФОРМИРОВАННЫХ В СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ ПАЛЛАДИЯ И ЭФИРАТА ТРИФТОРИДА

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Суслов Дмитрий Сергеевич

ПРЕВРАЩЕНИЕ НЕНАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ, СФОРМИРОВАННЫХ В СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ ПАЛЛАДИЯ И ЭФИРАТА ТРИФТОРИДА БОРА

02.00.15 –Катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени

кандидата химических наук

Иркутск, 2007 г.

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии химического факультета Иркутского государственного университета.

Научный руководитель: д.х.н., профессор В.С. Ткач
Официальные оппоненты: д.х.н., профессор Н.А. Корчевин
д.х.н., профессор В.Н. Кижняев
Ведущая организация: Иркутский государственный технический университет

Защита состоится “31” октября 2007 г. в 1000 часов на заседании диссертационного совета Д.212.074.06 по защите диссертаций на соискание учёной степени кандидата химических наук при Иркутском государственном университете по адресу 664033: г. Иркутск, ул. Лермонтова 126, химический факультет ИГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского государственного университета, с авторефератом диссертации — на сайте ИГУ ( http://isu.ru ).

Просим Вас принять участие в работе Совета и прислать свой отзыв на автореферат по адресу: 664003, г. Иркутск, ул. К. Маркса 1, ИГУ, ученому секретарю диссертационного совета О.А. Эдельштейн.

Автореферат разослан “ 29 ” сентября 2007 г.

Учёный секретарь диссертационного

совета, кандидат химических наук,

доцент О.А. Эдельштейн

Общая характеристика работы

Актуальность работы. В настоящее время свыше 80% химической продукции в промышленности вырабатывается с помощью технологий на основе катализаторов. Постоянное увеличение глубины переработки углеводородного сырья – нефти и природного газа, а также угля, повышение экономической эффективности и экологической чистоты химической промышленности требует создания уже в ближайшие годы новых катализаторов, обеспечивающих проведение процессов при максимально низких температурах и давлениях, с высокой скоростью и предельной селективностью. Таким требованиям отвечают металлокомплексные катализаторы на основе переходных металлов. В настоящее время объём знаний в области теории и практики металлокомплексного катализа достиг уровня, необходимого для планирования и реализации программ целенаправленного конструирования активных структур заданного состава и строения.

При постановке задач подобного типа положительный результат может быть достигнут только при помощи систематических, всесторонних исследований химических и стереохимических свойств исходных соединений переходных металлов, проявляемых ими при взаимодействии с компонентами каталитических систем в процессах формирования и функционирования активных комплексов (АК).



В качестве катализаторов превращения низкомолекулярных ненасыщенных углеводородов, как исходного сырья, представляют интерес катализаторы на основе различных переходных металлов: Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pt, Ni, Pd. Однако следует отметить, что наиболее эффективными катализаторами, в частности, катализаторами низкомолекулярной олигомеризации олефиновых углеводородов и ряда родственных процессов, включая полимеризацию бициклических углеводородов, теломеризацию диенов с нуклеофильными реагентами, были и остаются катализаторы на основе никеля и палладия.

Цель и задачи работы. Целью данной диссертационной работы было исследование природы действия и разработка новых методов конструирования металлокомплексных катализаторов, формируемых на основе Pd(Acac)2 и BF3OEt2, активных в превращении алкенов, циклоалкенов и винилароматических углеводородов. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

  1. Экспериментально обосновать структуры каталитически активных комплексов, формируемых в системах на основе Pd(Acac)2 и BF3OEt2.
  2. На основе каталитических систем состава Pd(Acac)2/PR3/BF3OEt2 разработать методы синтеза катионных комплексов палладия типа [(Acac)Pd(L, L')]+A– (L = PR3, L' = PR3 или PR'3; A– = BF4–, CF3SO3– и др.).
  3. Испытать каталитические системы на основе катионных комплексов палладия [(Acac)Pd(L,L')]+A– и BF3OEt2 в процессах селективной димеризации стирола и аддитивной полимеризации норборнена.
  4. Исследовать влияние добавок протонодонорных соединений (AcacH, H2O, EtOH, HBF4) на активность, стабильность и селективность каталитических систем на основе Pd(Acac)2/BF3OEt2 в реакции олигомеризации пропилена.
  5. Провести сравнительный анализ каталитических свойств систем на основе Pd(-дикетонат)2/BF3OEt2 и Pd(карбоксилат)2/BF3OEt2 в процессах селективной димеризации стирола и аддитивной полимеризации норборнена.

Научная новизна.

  1. Для системы состава (Acac)Pd(C3—Acac)PPh3 + 2BF3OEt2 синтезом аддукта [(Acac)Pd(PPh3)2]BF4 идентифицирован ключевой интермедиат [(Acac)Pd(PPh3)(L)]BF4 (L = молекула растворителя C6H6), предшествующий образованию активных комплексов типа HPd(L, L')FBF3 (где L=PPh3; L'=L или субстрат).
  2. Показано, что комплекс состава [(Acac)Pd(PPh3)2] BF4, имеющий плоско-квадратную структуру, сам непосредственно является предшественником АК ионного типа [H(L)Pd(PPh3)2]BF4 (где L=субстрат), в котором 2 PPh3 занимают координационные места в цис-положении друг к другу.
  3. Разработано два оригинальных и относительно простых варианта синтеза катионных комплексов типа [(Acac)Pd(L, L')]+A– (L = PR3, L' = PR3 или PR'3; A– = BF4–, CF3SO3– и др.), позволяющих в широком диапазоне варьировать в координационной сфере переходного металла природу фосфорорганических лигандов, а также природу аниона.
  4. На основе катионных комплексов палладия типа [(Acac)Pd(L, L')]+A– и эфирата трифторида бора созданы высокоэффективные каталитические системы для селективной димеризации стирола и аддитивной полимеризации норборнена.
  5. Установлено, что AcacH и HBF4· OEt2 при олигомеризации пропилена могут участвовать в процессе регенерации АК состава HPd(C3H6)2F· BF3 при их термическом распаде до Pd(0) при T=50°C. При умеренных температурах (20—30°C) вода в интервале отношений H2O/Pd=9—12 увеличивает активность и стабильность АК во времени, повышая конверсию пропилена до 10 раз. Этот эффект предположительно связан со стабилизацией молекулами H2O за счёт водородных связей структурного фрагмента F· BF3 в АК типа HPdL2F· BF3 от распада при участии олигомеров до HPdL2F и BF3· олигомеры.
  6. На примере процессов селективной димеризации стирола и аддитивной полимеризации норборнена показано, что высокую эффективность в превращении ненасыщенных углеводородов наряду с каталитическими системами, формируемыми на основе Pd(-дикетонат)/BF3OEt2 могут проявлять и другие катализаторы на основе комплексов Pd с кислородсодержащими лигандами, например системы типа Pd(карбоксилат)2/BF3OEt2.

Практическая значимость.

  1. Синтезирован ряд катионных комплексов палладия типа [(Acac)Pd(L, L')]+A– (L = PR3, L' = PR3 или PR'3; A– = BF4–, CF3SO3– и др.). Синтезы характеризуются выходом целевых продуктов до 95%. Комплексы состава [(Acac)Pd(PPh3)2]+CF3SO3–, [(Acac)Pd(PPh3)(PCy3)]+BF4–, [(Acac)Pd(PR3)2]+ BF4– (где R=о-толил, о-анизил) синтезированы впервые.
  2. Установлена высокая эффективность каталитических систем типа [(Acac)Pd(L, L')]+A–/BF3OEt2 в процессах аддитивной полимеризации норборнена и селективной димеризации стирола.
    В частности, конверсия стирола в продукты при оптимизации условий достигает 1,53· 105 моль C8H8/г-ат Pd при селективности по димерам до 91%, состоящих до 100% из 1,3-дифенилбутена-1. Подобный уровень конверсии в димеризации стирола превышает конверсию для известных палладиевых аналогов в 3—600 раз.
  3. Показано, что каталитические системы на основе карбоксилатов палладия и эфирата трифторида бора позволяют повышать конверсию норборнена в процессе аддитивной полимеризации в 2 раза по сравнению с высокоактивными системами, формируемыми на основе -дикетонатов палладия. При этом средняя скорость полимеризации норборнена в присутствии катализаторов на основе карбоксилатов палладия может достигать 3 тонн полинорборнена/моль Pd в час.
  4. На основе каталитической системы Pd(Acac)2/BF3OEt2, модифицированной ацетилацетоном, разработана методика тримеризации этилена в 3-метилпентен-2 с высокой селективностью (до 87 мас.% от суммы тримеров).

Апробация работы и публикации. Материалы работы представлялись на ежегодной научно-теоретической конференции молодых ученых ИГУ (Иркутск, 2004), Российской научно-практической конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2004), V Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» и IV Российской конференции «Проблемы дезактивации катализаторов» (Омск, 2004), VII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2006), VII Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Санкт-Петербург, 2006), 2-й международной конференции по химии "Key Issues in Chemistry and Environmental Problems-2006" (Улан-Батор, 2006). Материалы диссертации изложены в 16 публикациях.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, трёх глав, выводов и списка использованных литературных источников. В первой главе излагаются литературные данные по использованию катионных комплексов палладия в превращении ненасыщенных углеводородов. Во второй главе обсуждаются результаты собственных исследований. Третья глава посвящена описанию подготовки растворителей, газов, методик синтеза комплексов, выполнения экспериментов, анализа продуктов реакций.

Диссертация содержит 128 страниц машинописного текста, включая 26 таблиц, 22 рисунка, 11 схем и 208 литературных источников.

Тема диссертационной работы является составной частью госбюджетной тематики отдела Кинетики и катализа института нефте- и углехимического синтеза при ИГУ «Синтез, формирование активных форм и катализ гомогенными, наноразмерными и гетерогенными системами в реакциях ненасыщенных субстратов».

Работа выполнена при поддержке гранта для поддержки НИР аспирантов и молодых сотрудников ИГУ (тема № 111-02-000/7-12), совместного гранта РФФИ и Министерства образования, науки и культуры Монголии (Грант №07-03-90104), немецкой службы академических обменов.

Методы исследования

Вещества, применявшиеся в качестве растворителей, подвергались предварительной очистке и обезвоживанию по стандартным методикам, применяемым при работе с металлорганическими соединениями. Содержание воды в растворителях после абсолютирования определяли по методу Фишера. Реакции проводились в атмосфере инертного газа (азот или аргон). Используемые в экспериментах газы подвергали дополнительной очистке и обезвоживанию.

УФ спектры записывали на двухлучевом регистрирующем спектрофотометре “Specord UV VIS” в области 38000-28000 см-1.

Комплексы палладия анализировали методами ИК- (прибор «Specord IR 75») и ЯМР (прибор «Varian-500S») спектроскопии.

Димеры стирола отделяли вакуумной разгонкой и анализировали методами ГЖХ (прибор "Хром-5", длина колонки 3,7 м, фаза SE-30, газ-носитель-азот, t=140C), ИК- (прибор "Perkin-Elmer", область регистрации 200-4000 см-1), ЯМР 1Н- (прибор «Varian-500S») спектроскопии.

Анализ продуктов олигомеризации этилена и пропилена проводили методом ГЖХ на газожидкостном хроматографе «Цвет 100М» с пламенно-ионизационным детектором на медной капиллярной колонке с вакуумным маслом в качестве неподвижной жидкой фазы. Длина колонки 100 м, внутренний диаметр - 0,5 мм. Температура в термостате блока колонок + 45°C.

Продукты полимеризации норборнена характеризовали методами ЯМР (прибор «Varian-500S», растворитель — 1,2,4-трихлорбензол), ИКС (прибор «Nicolet FTIR», таблетка в KBr), термогравиметрического и дифференциально-термического анализа (прибор Netzsch (STA 409C), 15-20 мг образца, 25-6000С, 40С/мин в атмосфере азота). Вязкость определялась с использованием вискозиметра ВПЖ-1, T=25°C. Растворитель 1,2,4-трихлорбензол. Растворы образцов готовились в атмосфере аргона.





Основное содержание работы

    1. Природа действия формируемых на основе Pd(Acac)2 и BF3OEt2 каталитически активных комплексов

Настоящая диссертация является продолжением цикла работ по изучению природы каталитического действия активных в превращении ненасыщенных углеводородов комплексов формируемых на основе -дикетонатов палладия и молекулярных комплексов трифторида бора с кислородсодержащими соединениями типа BF3· L, где L = OEt2, MeOH, EtOH, CH3COOH, PhOH.

Целью первого этапа исследований было получение данных, дополняющих и экспериментально обосновывающих выводы о составе и строении активных комплексов. Для решения этой задачи в качестве исходных были использованы имеющиеся в литературе данные по взаимодействию компонентов системы (Acac)Pd(C3—Acac)PR3 + nBF3OEt2. Ранее на основании спектральных исследований был сделан вывод о том, что формированию активных комплексов типа HPd(L,L')BF4 (где L=субстрат; L'=L или PR3) может предшествовать последовательное образование комплексов Pd(II) типа 2 и 1

где P = PPh3; L = молекула растворителя (C6H6) или гексена-1

В настоящей работе комплекс 2 был выделен из реакционной среды в виде аддукта с PPh3 (комплекс 3) при синтезе по обобщенному уравнению 2. Выход комплекса 3 от теоретического составил 95 %.

где P = PPh3

Также в настоящей работе было установлено, что образование комплекса 2 при взаимодействии (Acac)Pd(C3—Acac)PPh3 + 2BF3OEt2 и последующее его превращение в комплекс 1 (уравнение 1), характеризует только один из промежуточных этапов более сложного процесса. При анализе УФ-спектров продуктов взаимодействия (Acac)Pd(C3—Acac)PPh3 + 2BF3OEt2 было установлено уменьшение интенсивности полосы при 30400 см –1 ацетилацетонатного лиганда, связанного с Pd(II) в бидентатной O-форме и появление в области 20000—30000 см –1 полосы 26200 см –1, относящейся к фторидам палладия типа PdF2  PPh3 и PdF2  2PPh3. Аналогичная по природе полоса в области 28500 см –1 обнаруживается для комплексов PdCl2  PPh3 и PdCl2  2PPh3. При количественном превращении исходного комплекса Pd(II) в комплекс 1 (уравнение 3), источником BF3 при последующем образовании фторидов палладия может служить только структурный фрагмент BF4 в комплексе 1.

На основании экспериментальных данных, приведенных в настоящей работе, и литературных данных превращение комплекса 1 во фториды палладия типа PdF2  PPh3 и PdF2  2PPh3 можно представить схемой 1.

Схема 1

где L = молекула растворителя (C6H6); P = PPh3

    1. Синтез и каталитические свойства катионных комплексов палладия типа [(Acac)Pd L1L2]A
      1. Синтез катионных комплексов палладия на основе Pd(Acac)2, PR3 и BF3OEt2

При анализе экспериментальных данных, изложенных в предыдущем параграфе, наибольший интерес представляет комплекс 3. Эту структуру можно рассматривать как переходную на пути от Pd(Acac)2 к каталитически активному комплексу [H(L)Pd(PPh3)2]BF4 (L — ненасыщенный углеводород), в котором молекулы фосфина расположены в цис – положении друг к другу. Было предложено и реализовано два новых относительно простых варианта синтеза катионных комплексов палладия типа [(Acac)Pd(L, L')]+A– (L = PR3, L' = PR3 или PR'3; A– = BF4–, CF3SO3– и др.). Содержание этих принципов отражено в схеме 2 уравнением (4) и, соответственно, уравнениями (5)—(7).

Первый вариант синтеза характеризуется тем, что комплексы типа 4 получаются непосредственно в одну стадию. При этом промежуточные комплексы типа (Acac)Pd(C3—Acac)PR3 формируются при взаимодействии исходного Pd(Acac)2 и эквимолярного количества PR3 в реакционной смеси in situ.

Схема 2

где R= Ph, o-CH3C6H4, p-CH3C6H4, o-CH3OC6H4; X=F, OH

На схеме 2, HBF3OH, продукт взаимодействия BF3 и следовых количеств воды в растворителе (уравнение (5)) инициирует протолиз связи Pd—C (уравнение (6)). Образующийся AcacH регирует с BF3OEt2 давая HBF4 (уравнение (7)), который продолжает дальнейший протолиз (уравнение (6)).

Общая методика синтеза комплексов состава [(Acac)Pd(PR3)2]BF4 (4) на примере [(Acac)Pd(PPh3)2]BF4 (3). В атмосфере аргона к перемешиваемому бензольному раствору Pd(Acac)2 и PPh3 медленно прикапывали BF3OEt2. Выпавший светло-жёлтый осадок после фильтрации и промывания растворителем сушился в вакууме при комнатной температуре. Выход 91 %. Тпл= 174—176°С. Данные ЯМР спектроскопии для комплекса 3 представлены в таблице 1.

Элементный состав комплекса близок к теоретическому. В протонном и углеродных спектрах ЯМР отмечаются резонансы для всех характерных групп. В 31P ЯМР спектре наблюдается одна полоса при -36 м.д., отвечающая фосфору в координированной молекуле трифенилфосфина. В ЯМР спектре на ядрах 11B наблюдается квинтет при -0.56 м.д. с соотношением интенсивностей 1:4:6:4:1, JB-F=1.1Гц от аниона BF4. В спектре на ядрах 19F отмечается два синглета –153.51 и –153.56 м.д. с соотношением интенсивностей 1:4, что соответствует природному содержанию изотопов 10B/11B=19.4%/80.6%.

По выше обозначенной методике были получены и комплексы, аналогичные 3 с другими фосфиновыми лигандами. Данные элементного анализа и ЯМР спектроскопии для этих комплексов приведены в таблицах 2,3.


Таблица 1

Результаты ЯМР спектроскопии комплекса [(Acac)Pd(PPh3)2]+BF4–.

1H в дейтероацетоне 13C в дейтероацетоне 31P в дейтероацетоне, стандарт H3PO4
Фрагмент Хим. сдвиги, м.д. Фрагмент Хим. сдвиги, м.д. Фрагмент Хим. сдвиги, м.д.
-CH3 1.5 (6H*) -CH3 27.551 PPh3 36.3
-CH 5.6 (1H*) -CH 102.304
Протоны фенильных колец Группа полос 7.2-7.8 (30H*) фенильные кольца Группа полос 128-136
-C=O 188.443
19F в CD2Cl2, стандарт CCl3F 11B в MeOH, стандарт BF3OEt2
Фрагмент Хим. сдвиги, м.д. Фрагмент Хим. сдвиги, м.д.
BF4 –153.51 (1F*) BF4 -0,56 (квинтет, J=1.1 Гц)
BF4 –153.56 (4F*)


Pages:   || 2 | 3 |
 

Похожие работы:







 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.