авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |

Люминесцентно-спектральные свойства соединений редкоземельных элементов в хлоридных системах и пористых средах

-- [ Страница 1 ] --


На правах рукописи



Шилов Сергей Михайлович



Люминесцентно-спектральные свойства соединений редкоземельных элементов в хлоридных системах и пористых средах




Специальность 02.00.04 – Физическая химия





АВТОРЕФЕРАТ


диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук



Санкт-Петербург

2009

Работа выполнена на кафедре физической и аналитической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет имени А.И.Герцена»

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Балашев Константин Павлович

доктор химических наук, профессор Корсаков Владимир Георгиевич

доктор химических наук, профессор Пахомов Павел Михайлович

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный университет

Защита диссертации состоится 15 декабря 2009 г. в 11 час. на заседании диссертационного совета Д 212.236.03 при Санкт-Петербургском государствен- ном университете технологии и дизайна по адресу: 191186. Санкт-Петербург, ул. Большая Морская, 18, ауд. 241.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна.

Автореферат разослан "_____" _____________ 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Е.С. Сашина

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Современное состояние и перспективы развития светотехники, оптоэлектроники и лазерных технологий в значительной степени определяются развитием физико-химической базы направленного поиска и создания новых материалов с необходимыми люминесцентно-спектральными свойствами. Значительное место в ряду исследований этого направления занимают системы на основе соединений редкоземельных элементов, обладающих ярко выраженным свечением при комнатной температуре, длительным временем жизни возбужденных состояний, фиксированным положением и узостью полос электронных переходов.

Основой фундаментальных и развиваемых теоретических представлений о люминесценции служит достижение максимальной эффективности подачи и последующей конверсии энергии возбуждения в излучение. Вместе с тем, именно в случае систем на основе соединений редкоземельных элементов (РЗЭ) проявляется ряд известных обстоятельств, препятствующих получению мощной люминесценции. Так запрет, налагаемый правилом Лапорта на внутри- катионные 4f4f переходы, определяет низкие значения интенсивности полос поглощения и, как следствие, слабое заселение возбужденных состояний. Кроме того, расположение высоко лежащих термов РЗЭ, ответственных за люминесценцию, в совокупности с фактором экранировки 4f-орбиталей электронами внешних заполненных 5s- и 5pоболочек, затрудняют возмож- ность прямых переходов с переносом заряда с неподеленных пар атомов окружения (кислорода, азота, галогенов и др.) на катионы РЗЭ. Наконец, в люминесценции соединений РЗЭ проявляются существенные потери энергии возбуждения в ходе ее перераспределения между центрами свечения (концентрационное тушение) и/или переноса значительной ее части на колебательные состояния окружения. Развитие теории и практики люминесценции соединений РЗЭ должно в значительной степени основываться на учете и преодолении указанных обстоятельств. Таким образом, актуальной остается физико-химическая в своей основе проблема научного обоснования условий создания систем с оптимальной плотностью центров свечения при минимальных потерях на концентрационное тушение и колебательную деградацию энергии возбуждения в сочетании с разработкой эффективных методов сенсибилизации люминесценции РЗЭ.



В определенной степени указанные принципы можно реализовать при использовании апротонных смешаннохлоридных жидких сред. По оптической однородности жидкости не уступают газам и существенно превосходят ионные кристаллы, тогда как по плотности активатора они приближаются к твердотельным материалам, обеспечивая при этом высокую лучевую прочность, возможность работы в режиме циркуляции активной среды и создания функциональных элементов с варьируемыми формой и размером. Наряду с жидкостями перспективными представляются твердые системы на основе бинарных хлоридов РЗЭ и щелочных металлов, в спектрах поглощения которых присутствуют широкие полосы, позволяющие рассчитывать на значительное повышение заселенности возбужденных состояний. Третьим многообещающим направлением физико-химии люминофоров может служить капсулирование соединений РЗЭ в наноразмерных порах оптически прозрачных носителей. В этом случае возможно осуществление значительной (вплоть до молекулярной) фрагментации и разделения в пространстве активных «гостевых» компонентов в сочетании с использованием различных способов сенсибилизации центров свечения.

Цель работы состояла в физико-химическом обосновании направленного синтеза и исследовании закономерностей, определяющих люминесцентно-спектральные свойства систем на основе соединений РЗЭ в смешанно-хлоридных средах и нанопористых носителях.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

  • разработать физико-химические основы рационального синтеза и охарак-теризовать комплекс спектрально-люминесцентных свойств апротонных систем GaCl3SOCl2 и GaCl3ZnCl2, активированных редкоземельными элементами;
  • выявить основные физико-химические факторы, определяющие возмож- ности использования соединений хлоридов РЗЭ с хлоридами щелочных металлов в качестве высококонцентрированных люминесцентных материалов;
  • обосновать и разработать способы химического модифицирования опти- чески прозрачных нанопористых носителей соединениями РЗЭ; определить специфические (в том числе размерные) особенности люминесцентно-спектральных свойств полученных композитов.

Научная новизна результатов работы определяется тем, что впервые:

  • проведено систематическое изучение строения и свойств широкого круга новых люминофоров на основе соединений РЗЭ в апротонных средах (LnCl3GaCl3SOCl2, LnCl3GaCl3ZnCl2), твердых солевых системах (M3LnCl6, M=K,Rb,Cs) и оптически прозрачных пористых носителях (люминесцирующие интеркаляты в пористом стекле и перфторсульфоновой мембране);
  • выявлены структурно-химические факторы, определяющие эффектив- ность переноса энергии фотовозбуждения на излучательные уровни РЗЭ и индивидуальные особенности их люминесценции в различных состояниях;
  • для ряда систем показана применимость метода Джадда-Офельта в расчетах интенсивности электрических дипольных переходов, а также параметров, характеризующих потенциальные возможности создания лазерных сред;
  • в случаях капсулированных ионных, молекулярных и кластерных форм соединений РЗЭ в пористых носителях получен комплекс характеристик, позволяющих судить о размерных особенностях состояния интеркалятов и механизмах сенсибилизации и тушения их люминесценции.

Практическая значимость работы. Впервые полученные и исследован- ные в работе системы обладают ярко выраженной люминесценцией в видимой и инфракрасной областях спектра, существенно расширяют круг материалов оптического назначения и могут оказаться полезными в качестве жидких, дисперсных и пленочных люминофоров, преобразователей излучения и лазерных сред.

На защиту выносятся:

  • физико-химическое обоснование и реализация методов синтеза новых классов люминофоров на основе соединений РЗЭ в жидких средах, твердых солевых системах и нанопористых носителях;
  • совокупность результатов экспериментальных исследований, рассчитан- ных на их основе параметров и установленных закономерностей, характеризу- ющих влияние строения полученных систем на их физико-химические и люминесцентно-спектральные свойства;
  • результаты определения концентрационного и размерного факторов влияния на состояние капсулированных соединений РЗЭ, механизмы тушения и сенсибилизации их люминесценции в пористых средах.

Личный вклад автора состоял в выборе направлений исследования, постановке конкретных задач, непосредственном выполнении основных экспериментов, анализе и обобщении полученных результатов.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы представлены и обсуждены на III и IV Всесоюзных совещаниях «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 1984; 1989), XV Всесоюзном Чугаевском совещания по химии комплексных соединений (Киев, 1985), V Всесоюзном совещании по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Москва, 1985), Всесоюзном совещании "Инверсная заселенность и генерация на переходах в атомах и молекулах" (Томск, 1986), IX Всесоюзном совещании "Физические и математические методы в коорди- национной химии" (Новосибирск, 1987), XII Всесоюзном совещании по применению колебательных спектров к исследованию неорганических и коор- динационных соединений (Минск, 1989), I Всесоюзной конференции "Жидкофазные материалы" (Иваново, 1990), VIII Всесоюзном совещании-семинаре «Спектроскопия лазерных материалов» (Краснодар, 1991), XIII Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии (Красноярск, 1991), II International Conference on f-Elements (Helsinki, Finland, 1994), 4-й Международной конференции "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии" (Санкт-Петербург,2004), Международной конференции "Nanoparticles, Nanostructures & Nanocompounds" (Санкт-Петербург, 2004), XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Кишинев, 2005), 54 и 55 Всероссийских научно-практических конференциях "Актуальные проблемы модернизации химиче- ского образования и развития химических наук" (Санкт-Петербург, 2007, 2008), III Всероссийской конференции "Химия поверхности и нано- технологии" (Санкт-Петербург–Хилово, 2006), XXIII Международной Чугаевской конферен- ции по координационной химии (Одесса, 2007), VII Международной научной конференции "Химия твердого тела и современные микро и нанотехнологии" (Кисловодск–Ставрополь, 2007).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 56 научных трудах, в том числе 36 статьях, 2 авторских свидетельствах на изобретения, 18 материалах и тезисах докладов на научных конференциях и симпозиумах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка цитируемой литературы (262 наименования) и приложения. Работа изложена на 309 страницах, содержит 63 таблицы и 177 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ


Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи работы, научная новизна и практическая значимость ее результатов.

Глава I. Синтез и люминесцентно-спектральные свойства

апротонных систем LnCl3GaCl3SOCl2 и LnCl3GaCl3ZnCl2

Получение люминофоров. Концентрационную серию растворов GaCl3-SOCl2 готовили при комнатной температуре в сухом боксе (атмосфера азота в присутствии P2O5), добавляя расчетный объем SOCl2 к навеске GaCl3 (растворение идет быстро с разогревом ампулы). Гомогенная оптически прозрачная среда формируется при концентрации GaCl3 в SOCl2 до 6 моль/л и выше, что сопровождается близким линейному ростом вязкости (табл. 1).

Табл. 1. Плотность (d), динамическая () и кинематическая () вязкость растворов системы GaCl3–SOCl2

с(GaCl3), моль/л d, г/см3 ·103, Па·с ·104, м2/с
0 1.66 0.68 0.42
1.4 1.74 1.06 0.62
2.8 1.81 1.55 0.88
4.2 1.90 2.11 1.13
5.6 1.98 2.63 1.36




Установлено, что безводные хлориды всех РЗЭ не растворяются в чистом SOCl2, тогда как при использовании бинарного растворителя GaCl3SOCl2 достигаются их значительные концентрации, линейно возрастающие с увеличе- нием содержания GaCl3 (табл. 2, рис. 1).

Табл. 2. Растворимость безводных хлоридов РЗЭ в GaCl3SOCl2 при комнатной температуре (содержание GaCl3 0.93 моль/л)

LnCl3 Pr Nd Sm Eu Tb Dy Ho Er Tu Yb
с, моль/л 0.08 0.34 0.42 0.48 0.50 0.51 0.59 0.89 0.49 0.37
c(GaCl3)/c(Ln3+) 11.67 2.72 2.19 1.93 1.86 1.83 1.57 1.04 1.89 2.44

Наименьшей растворимостью обладает PrCl3, наибольшей – ErCl3; для остальных хлоридов РЗЭ значения растворимости сопоставимы и достигаются уже при относительно небольшом молярном избытке GaCl3 по отношению в LnCl3 (табл. 2). Так, в системе ErCl3-GaCl3-SOCl2 гомогенные растворы образуются вплоть до c(GaCl3)/c(Ln3+) ~ 1.

Вязкость растворов LnCl3-GaCl3-SOCl2, в свою очередь, пропорциональна концен-трации LnCl3. Выполнение линейных Рис. 1. Растворимость SmCl3 в GaCl3 зависимостей (рис.2) указывает на пре

обладание в системах LnCl3-GaCl3- SOCl2 одного типа моноядерных комплексов в широком интервале составов.

Специальными опытами показано, что структура активных центров в системах Ln3+-GaCl3-SOCl2 не зависит от природы соединения, в форме которого вводится активатор (хлорид, оксид, сульфат, нитрат, оксалат РЗЭ) и остается той же, что и в случае растворов LnCl3. Эта важная особенность систем связана с тем, что процессу растворения соединений РЗЭ в GaCl3-SOCl2 пред-

Рис. 2. Зависимость вязкости системы шествует их хлорирование в среде

ErCl3-GaCl3-SOCl2 от содержания ErCl3 хлористого тионила.

(концентрация GaCl3 1моль/л)

Разработана оптимальная методика приготовления люминофоров на основе SOCl2, предусматривающая одновременное хлорирование оксидов РЗЭ и оксида галлия в среде хлористого тионила. Растворение компонентов (оксидов галлия и РЗЭ) в SOCl2 протекает при 90-150C в течение нескольких часов с образованием оптически прозрачных растворов заданного состава.

По сравнению с GaCl3-SOCl2 вариации составов в системе GaCl3-ZnCl2 ограничены; тем не менее, и здесь возможно получение гомогенных, оптически однородных сред с мольным отношением [GaCl3/ZnCl2] 3, обладающих высокой прозрачностью в широкой оптической области и, несмотря на высокую вязкость, хорошей растворяющей способностью по отношению к хлоридам РЗЭ (до 7 масс.%).

Спектрально-люминесцентные свойства систем. В работе представлены результаты исследования большинства РЗЭкатионов в апротонных растворителях GaCl3-SOCl2 и GaCl3-ZnCl2. Наиболее подробно изучена система NdCl3-GaCl3-SOCl2, поскольку в ней получена лазерная генерация.

В интервале концентраций Nd3+ 0,050,8 моль/л интенсивность полос в спектрах поглощения подчиняется закону Ламберта-Бера. Форма и ширина полос поглощения и люминесценции в пределах погрешности измерений остаются неизменными.

Важным свойством системы NdCl3-GaCl3-SOCl2 является отсутствие концентрационного тушения люминесценции с основного излучательного уровня 4F3/2.

В табл.3 приведены характеристики полосы люминесценции, отвечающей переходу 4F3/24I11/2 при всех вариациях состава растворителя. Рост содержания хлорида галлия в системе приводит к постепенному смещению максимума полосы и лишь по достижении фактора с(GaCl3)/с(NdCl3)=8 положение макс. закрепляется; полуширина линии 1/2 при этом остается неизменной.

Табл. 3. Люминесцентно-спектральные характеристики системы NdCl3-GaCl3-SOCl2, с(NdCl3)=0.1 моль/л

с(GaCl3), моль/л с(GaCl3)/с(NdCl3) , мкс макс, нм 1/2, см-1 Р106 4I9/22.4G7/2;5/2
0.08 0.8 85 1059.1 107 25.38
0.17 1.7 94 1059.1 107 23.54
0.35 3.5 145 1058.7 110 22.92
0.52 5.2 151 1058.3 105 22.36
0.70 7.0 174 1057.9 111 21.90
0.84 8.4 188 1057.5 107 21.60
1.26 12.6 203 1057.5 111 21.22
1.68 16.8 213 1057.5 104 21.75
2.10 21.0 219 1057.5 109 21.85
4.20 42.0 220 1057.5 107 21.74


Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |
 

Похожие работы:










 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.