авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 | 4 |

Физико-химия растворения и смешения аморфно -кристаллических природных полимеров

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Сашина Елена Сергеевна

ФИЗИКО-ХИМИЯ РАСТВОРЕНИЯ И СМЕШЕНИЯ АМОРФНО -КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПРИРОДНЫХ ПОЛИМЕРОВ

Специальность – 02.00.04 – физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Санкт-Петербург

2008

Работа выполнена на кафедре теоретической и прикладной химии ГОУ ВПО Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна

Научный консультант

доктор химических наук, профессор Новоселов Николай Петрович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Боголицын Константин Григорьевич

доктор химических наук, профессор Захаров Анатолий Георгиевич

доктор химических наук, профессор Панов Юрий Николаевич

Ведущая организация Санкт-Петербургский государственный

технологический университет растительных полимеров

Защита состоится 15 апреля 2008 г. в 11 час. на заседании диссертационного совета Д 212.236.03 при Санкт-Петербургском государственном университете технологии и дизайна по адресу 191186, Санкт-Петербург, ул. Большая Морская, 18, ауд. 241

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна

Автореферат разослан «_____»____________________2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор технических наук, профессор Р.Ф.Витковская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Практически неисчерпаемые ресурсы, уникальные свойства и биоразрушаемость природных полимеров обусловливают постоянный интерес к ним ученых и технологов. Из полисахаридов безусловно выделяются воспроизводимые в большом объеме целлюлоза и хитин, среди полипептидов – фиброин и кератин. Многие столетия целлюлоза, фиброин и кератин используются человечеством в нативной форме. В процессе переработки накапливается значительное количество отходов, которые могут быть повторно переработаны в волокна и пленки через растворы. Упорядоченность и прочность связей в надмолекулярной структуре этих полимеров затрудняют перевод их в раствор и ограничивают круг используемых для этой цели растворителей. Имеются два способа перевода аморфно-кристаллических природных полимеров в раствор. Первый связан с образованием стабильных или нестабильных производных и их растворением. Целлюлозу перерабатывают через образование производных более ста лет, например, ацетатным и вискозным способами. Однако продукты этих химических реакций загрязняют окружающую среду. Фиброин и кератин переводят в растворимые солевые формы в концентрированных растворах кислот, но развитие технологии сдерживается из-за деструкции полимеров при этом способе растворения. Альтернативой приведенным способам является прямое растворение без образования производных с многократным возвратом растворителя в технологический процесс. В 80-е годы ХХ столетия в качестве прямых растворителей целлюлозы были предложены оксиды третичных аминов. Волокна, получаемые из растворов целлюлозы в N-метилморфолин-N-оксиде (NMMO), по свойствам пока уступают вискозным. С 2001 г. исследуются ионные растворители целлюлозы, но разработку технологического процесса ограничивает отсутствие обстоятельных данных о механизмах растворения. Водные и органические растворы солей не нашли широкого применения для растворения хитозана, фиброина и кератина из-за сложной технологии диализа. В 90-е годы ХХ столетия для растворения фиброина был предложен гексафторизопропанол, но в нем фиброин можно растворить лишь после предварительной подготовки, также требующей диализа.



Таким образом, поиск новых прямых растворителей аморфно-кристалличе­ских природных полимеров особенно актуален. В то же время, В. Г. Куличихиным и Л. К. Головой показано, что невозможно однозначно судить о растворяющей способности по физико-химическим характеристикам растворителей. А. М. Бочеком было выдвинуто предположение, что растворяющую способность можно выявить на основе данных об энергетических параметрах взаимодействия в системе полимер – растворитель. По нашему мнению, для создания реализуемых технологических процессов необходимы всесторонние представления о взаимосвязи характеристик прямых растворителей и их растворяющей способности по отношению к аморфно-кристаллическим природным полимерам, понимание механизмов сольватации и межчастичных взаимодействий в растворах и регенерированных полимерах и их смесях.

Цель работы:

1 Установить механизм взаимодействия прямых органических растворителей с аморфно-кристаллическими природными полимерами целлюлозой, хитозаном, фиброином, кератином.

2 Показать влияние сорастворителей на растворяющую способность бинарных и тройных систем по отношению к изученным природным полимерам.

3 Изучить возможность получения смесей природных и синтетических полимеров и обнаружить условия регулирования при этом свойств волокон и пленок.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

- на основе результатов квантово-химических расчетов обнаружить условия образования устойчивых межмолекулярных комплексов органический растворитель – природный полимер;

- выявить механизм специфической сольватации природных полимеров в прямых индивидуальных и смешанных растворителях, используя результаты калориметрических исследований и ЯМР-релаксации;

- охарактеризовать термодинамическую устойчивость умеренно концентрированных растворов изученных природных полимеров методами вискозиметрии и динамического светорассеяния;

- изучить факторы, влияющие на конформационное состояние макромолекул фиброина и кератина при их растворении и регенерации, методами вискозиметрии, рентгеноструктурного анализа;

- исследовать совместимость природных и синтетических полимеров в растворах и в пленках, используя реологические характеристики, данные методов ИК-спектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии, термогравиметрического анализа.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 06-08-00278а), в рамках международного сотрудничества (проект FKZ: 03С9000 8, Германия; Программа PRO INNO, Германия) и в соответствии с тематикой фундаментальных исследований Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна.

Научная новизна работы обусловлена тем, что впервые:

- выполнены систематические квантово-химические расчеты для систем природный полимер (целлюлоза, хитозан, фиброин) – прямой органический растворитель (NMMO, 1-бутил-3-метилимидазолия хлорид, гексафторизопропанол);

- получены количественные характеристики донорно-акцепторного взаимодействия (энергии, межъядерные расстояния, углы между связями) указанных систем и выявлены условия, которые определяют возможность растворения природных полимеров в прямых органических растворителях;

- установлено влияние сорастворителей на электронодонорные свойства и растворяющую способность прямых органических растворителей. Выявленные закономерности позволили найти условия растворения целлюлозы, фиброина, кератина в этих системах до «рабочих» концентраций;

- комплексное использование физико-химических методов (калориметрия, ЯМР-релаксация, светорассеяние) позволило установить термодинамическую устойчивость полученных растворов целлюлозы, фиброина в смешанных растворителях на основе NMMO;

- реологические характеристики растворов, данные ИК-спектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии, термогравиметрического анализа позволили выявить условия совместимости фиброина с природными и синтетическими полимерами в растворах и в пленках.

Практическая значимость работы. На основе изучения условий получения растворов аморфно-кристаллических природных полимеров в прямых органических растворителях предложены новые растворяющие системы для целлюлозы (патенты РФ №№ 2156265, 2184750, 2202658), фиброина (патент РФ № 2217530, патент Германии № 10313877). Результаты исследований условий смешения природных и синтетических полимеров в растворах и в пленках отражены в патенте РФ №№ 2270209, положительном решении по заявке на патент РФ № 2007100639/04 от 09.01.2007. Полученные физико-химические данные использованы при производстве волокон на опытно-промышленной установке в Тюрингском институте исследований текстиля и полимеров, Германия.

Основные положения, выносимые на защиту:

1 Выяснение характера межчастичных взаимодействий в системах целлюлоза-NMMO, целлюлоза-вода-NMMO, целлюлоза-1-бутил-3-метилимидазолия хлорид (БМИХ), фиброин-NMMO, фиброин-БМИХ, фиброин-гексафторизопропанол.

2 Установление условий использования апротонных и протонодонорных сорастворителей для растворения аморфно-кристаллических природных полимеров в смешанных системах с получением растворов «рабочих» концентраций с целью снижения расхода базового растворителя и температуры переработки.

3 Исследование конформационного состояния фиброина и кератина при растворении, регенерации и при смешении с природными и синтетическими полимерами, что позволяет понять механизм растворения фиброина и возможность регулирования надмолекулярной структуры.

4 Изучение условий совместимости фиброина с природными полимерами целлюлозой, хитозаном и синтетическими полимерами поливиниловым спиртом, полиэтиленгликолем, поли-3-оксимасляной кислотой, поли-L-молочной кислотой в пленках, полученных из растворов в прямых органических растворителях.

Личный вклад автора состоял в выборе направлений исследования, постановке конкретных задач, непосредственном выполнении основных экспериментов, разработке модельных представлений, научном анализе полученных результатов и их обобщении.

Достоверность полученных результатов подтверждена взаимной согласованностью данных, полученных при использовании комплекса физико-химических методов исследования: квантово-химических расчетов полуэмпирическим и неэмпирическим методами, калориметрии, ЯМР-релаксации, вискозиметрии, динамического светорассеяния, ИК-спектроскопии, рентгеноструктурного анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии, термогравиметрического анализа.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на 5-й, 7-й и 9-й международных конференциях “Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах” (Иваново, 1995; 1998; 2001), международной конференции “Теория и практика процессов сольватации и комплексообразования в смешанных растворителях” (Красноярск, 1996), 2-м, 5-м и 7-м международных симпозиумах “Alternative Cellulose. Manufacturing, Forming, Properties” (Рудольштадт, Германия, 1997; 2002; 2006), YII международной конференции “CETTA-97” (Закопане, Польша, 1997), международной конференции “Жидкофазные системы и нелинейные процессы в химии и химической технологии” (Иваново, 1999), YIII региональной конференции “Проблемы химии и химической технологии” (Воронеж, 2000), 10-м международном симпозиуме “Solubility Phenomena” (Варна, Болгария, 2002), XIY, XY и XYI международных конференциях по термодинамике (Санкт-Петербург, 2002; Москва, 2005; Суздаль, 2007), 4-м и 6-м международных симпозиумах “Werkstoffe aus Nachwachsenden Rohstoffen“ (Эрфурт, Германия, 2003; 2007), всероссийском симпозиуме по термохимии и калориметрии (Нижний Новгород, 2004), Европейском Полимерном Конгрессе (Москва, 2005).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 85 работ, в том числе 45 статей в российских и международных изданиях, 3 главы в монографиях, получено 7 патентов и одно положительное решение о выдаче патента РФ.

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, библиографического списка (522 наименования) и приложений. Основной текст изложен на 321 стр., включая 93 рис. и 86 табл.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы, научная новизна и практическая значимость.





В главе 1 приведен анализ современных представлений о строении аморфно-кристаллических волокнообразующих полисахаридов (целлюлозы, хитина и хитозана) и полипептидов (фиброина и кератина). Высокоупорядоченность надмолекулярной структуры рассматриваемых биополимеров, характерная для кристаллического фазового состояния, с одной стороны, обусловливает высокие физико-механические свойства изделий (волокон, пленок), с другой – является проблемой при переводе этих полимеров в растворы. До настоящего времени продолжаются поиски прямых растворителей аморфно-кристаллических природных полимеров и установление механизмов растворения. Несмотря на большой объем данных о надмолекулярной структуре исследуемых полимеров, мало изучены возможности ее регулирования через растворение и осаждение или путем введения в растворы модифицирующих добавок других полимеров.

Глава 2 Растворители аморфно-кристаллических природных полимеров, их структурные и функциональные особенности

Глава посвящена исследованию взаимосвязи структуры и растворяющей способности прямых растворителей изучаемых аморфно-кристаллических природных полимеров.

2.1 Не содержащие солей растворители

В гексафторизопропаноле (ГФИП) растворимы кератин, коллаген, казеин, фиброин, в смеси с гексафторацетоном – хитин. Особенности электронного строения молекулы ГФИП изучены квантово-химическим методом HF6-31G*. Локализация положительного заряда на атоме водорода гидроксильной группы обусловливает его способность образовывать сильные водородные связи с кислородсодержащими соединениями. Отрицательный заряд распределен в молекуле ГФИП между атомами кислорода и шестью атомами фтора, в результате нуклеофильность молекулы оказывается недостаточной для эффективного взаимодействия с ОН-группами полисахаридов. Это объясняет отсутствие растворяющей способности ГФИП по отношению, в частности, к целлюлозе.

Растворяющая способность N-метилморфолин-N-оксида (NMMO) по отношению ко многим полимерам обусловлена особенностями химической и электронной структуры его молекул. Проведено квантово-химическое моделирование электронной структуры молекулы NMMO и выявлено, что семиполярный характер связи NO в молекуле NMMO проявляется при расчетах эффективных зарядов из электростатического потенциала неэмпирическими методами и по Малликену полуэмпирическими методами. Электронодонорность молекулы NMMO обусловлена локализацией электронной плотности на атоме кислорода группы NO. Величины зарядов атомов, особенно кислорода и азота группы NO, различаются в зависимости от схемы расчета (Малликен, ESP), используемого метода (MNDO, PM3, HF, MP2) и размера базисного набора, поэтому при исследовании взаимодействия молекул более информативными являются не абсолютные величины эффективных зарядов атомов в молекуле, а их изменения при образовании сольватных комплексов.

Образование моногидрата NMMO за счет водородной связи между атомом кислорода NMMO и водорода гидроксильной группы молекулы воды с энергией 27,3 кДж/моль приводит к уменьшению полярности связи NO и снижению электронодонорных свойств растворителя.

С целью регулирования температуры плавления различных гидратных форм NMMO исследована возможность замены части воды на протонодонорные и апротонные органические жидкости. Температура плавления систем NMMO – сорастворитель зависит от количества добавленного сорастворителя и от объема его молекул (таблица 1).

Таблица 1 - Температура плавления NMMO – протонодонорный растворитель

Состав растворителя Мольное соотношение компонентов Тпл смеси, К
Компонент 1 Компонент 2 Компонент 3
NMMO Вода - 1 : 2 309
NMMO вода - 1 : 1 345
NMMO Вода - 1 : 0,8 393
NMMO Вода Метанол 1 : 0,3 : 0,5 373
NMMO Вода 1-Бутанол 1 : 0,3 : 0,5 370
NMMO Вода 2-Бутанол 1 : 0,3 : 0,5 368
NMMO Вода 2-Пирролидон 1 : 0,3 : 0,5 359
NMMO Вода -Валеролактам 1 : 0,3 : 0,5 358
NMMO Вода -капролактам 1 : 0,3 : 0,5 356

Смешение моногидрата NMMO с органическими протонодонорными сорастворителями сопровождается экзоэффектами, с апротонными – эндоэффектами во всей области составов (таблица 2).

Таблица 2 – Энтальпии смешения NMMO·Н2О с органическими сорастворителями

Содержание сораств. в смеси, мольн. % Н, Дж/ моль смеси Содержание сораств. в смеси, мольн. % Н, Дж/ моль смеси Содержание сораств. в сме си, мольн. % Н, Дж/ моль смеси
Диметилсульфоксид
10.6 18.7 25.1 25.8 30.1 31.6 35.5 39.0 190.2 343.7 471.7 484.1 598.8 593.7 646.2 717.1 48.5 58.0 68.1 78.0 79.0 80.2 81.4 82.4 784.4 802.5 790.3 712.7 704.1 692.7 681.7 665.0 86.4 89.3 90.8 92.4 93.7 95.1 96.5 98.3 600.1 530.2 483.3 432.6 381.2 307.4 265.3 148.5
Диметилформамид
9.3 17.2 27.7 33.3 37.8 41.6 45.2 60.0 216.2 507.4 660.2 767.0 872.5 979.3 1048.1 1102.8 70.8 72.6 75.6 77.8 79.6 81.1 82.5 84.0 30.2 935.5 920.3 869.5 854.6 850.1 847.1 806.2 85.5 87.2 88.8 90.6 92.4 94.0 96.2 98.1 759.1 673.5 622.9 564.4 482.7 392.4 271.6 134.2
Формамид
17.0 32.2 40.2 46.5 50.8 64.0 - 876.8 - 1520.0 - 2001.3 - 2130.0 - 2200.6 - 2210.9 82.9 83.8 84.8 86.1 87.2 93.3 - 1847.4 - 1734.1 - 1629.2 - 1510.3 - 1400.0 - 843.4 94.2 95.3 96.3 97.4 98.8 - 675.0 - 535.5 - 415.5 - 315.3 - 132.6


Pages:   || 2 | 3 | 4 |
 

Похожие работы:







 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.