Физико-химия растворения и смешения аморфно -кристаллических природных полимеров

На правах рукописи

Сашина Елена Сергеевна

ФИЗИКО-ХИМИЯ РАСТВОРЕНИЯ И СМЕШЕНИЯ АМОРФНО -КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПРИРОДНЫХ ПОЛИМЕРОВ

Специальность – 02.00.04 – физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Санкт-Петербург

2008

Работа выполнена на кафедре теоретической и прикладной химии ГОУ ВПО Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна

Научный консультант

доктор химических наук, профессор Новоселов Николай Петрович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Боголицын Константин Григорьевич

доктор химических наук, профессор Захаров Анатолий Георгиевич

доктор химических наук, профессор Панов Юрий Николаевич

Ведущая организация Санкт-Петербургский государственный

технологический университет растительных полимеров

Защита состоится 15 апреля 2008 г. в 11 час. на заседании диссертационного совета Д 212.236.03 при Санкт-Петербургском государственном университете технологии и дизайна по адресу 191186, Санкт-Петербург, ул. Большая Морская, 18, ауд. 241

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна

Автореферат разослан «_____»____________________2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор технических наук, профессор Р.Ф.Витковская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Практически неисчерпаемые ресурсы, уникальные свойства и биоразрушаемость природных полимеров обусловливают постоянный интерес к ним ученых и технологов. Из полисахаридов безусловно выделяются воспроизводимые в большом объеме целлюлоза и хитин, среди полипептидов – фиброин и кератин. Многие столетия целлюлоза, фиброин и кератин используются человечеством в нативной форме. В процессе переработки накапливается значительное количество отходов, которые могут быть повторно переработаны в волокна и пленки через растворы. Упорядоченность и прочность связей в надмолекулярной структуре этих полимеров затрудняют перевод их в раствор и ограничивают круг используемых для этой цели растворителей. Имеются два способа перевода аморфно-кристаллических природных полимеров в раствор. Первый связан с образованием стабильных или нестабильных производных и их растворением. Целлюлозу перерабатывают через образование производных более ста лет, например, ацетатным и вискозным способами. Однако продукты этих химических реакций загрязняют окружающую среду. Фиброин и кератин переводят в растворимые солевые формы в концентрированных растворах кислот, но развитие технологии сдерживается из-за деструкции полимеров при этом способе растворения. Альтернативой приведенным способам является прямое растворение без образования производных с многократным возвратом растворителя в технологический процесс. В 80-е годы ХХ столетия в качестве прямых растворителей целлюлозы были предложены оксиды третичных аминов. Волокна, получаемые из растворов целлюлозы в N-метилморфолин-N-оксиде (NMMO), по свойствам пока уступают вискозным. С 2001 г. исследуются ионные растворители целлюлозы, но разработку технологического процесса ограничивает отсутствие обстоятельных данных о механизмах растворения. Водные и органические растворы солей не нашли широкого применения для растворения хитозана, фиброина и кератина из-за сложной технологии диализа. В 90-е годы ХХ столетия для растворения фиброина был предложен гексафторизопропанол, но в нем фиброин можно растворить лишь после предварительной подготовки, также требующей диализа.

Таким образом, поиск новых прямых растворителей аморфно-кристалличе­ских природных полимеров особенно актуален. В то же время, В. Г. Куличихиным и Л. К. Головой показано, что невозможно однозначно судить о растворяющей способности по физико-химическим характеристикам растворителей. А. М. Бочеком было выдвинуто предположение, что растворяющую способность можно выявить на основе данных об энергетических параметрах взаимодействия в системе полимер – растворитель. По нашему мнению, для создания реализуемых технологических процессов необходимы всесторонние представления о взаимосвязи характеристик прямых растворителей и их растворяющей способности по отношению к аморфно-кристаллическим природным полимерам, понимание механизмов сольватации и межчастичных взаимодействий в растворах и регенерированных полимерах и их смесях.

Цель работы:

1 Установить механизм взаимодействия прямых органических растворителей с аморфно-кристаллическими природными полимерами целлюлозой, хитозаном, фиброином, кератином.

2 Показать влияние сорастворителей на растворяющую способность бинарных и тройных систем по отношению к изученным природным полимерам.

3 Изучить возможность получения смесей природных и синтетических полимеров и обнаружить условия регулирования при этом свойств волокон и пленок.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

- на основе результатов квантово-химических расчетов обнаружить условия образования устойчивых межмолекулярных комплексов органический растворитель – природный полимер;

- выявить механизм специфической сольватации природных полимеров в прямых индивидуальных и смешанных растворителях, используя результаты калориметрических исследований и ЯМР-релаксации;

- охарактеризовать термодинамическую устойчивость умеренно концентрированных растворов изученных природных полимеров методами вискозиметрии и динамического светорассеяния;

- изучить факторы, влияющие на конформационное состояние макромолекул фиброина и кератина при их растворении и регенерации, методами вискозиметрии, рентгеноструктурного анализа;

- исследовать совместимость природных и синтетических полимеров в растворах и в пленках, используя реологические характеристики, данные методов ИК-спектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии, термогравиметрического анализа.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 06-08-00278а), в рамках международного сотрудничества (проект FKZ: 03С9000 8, Германия; Программа PRO INNO, Германия) и в соответствии с тематикой фундаментальных исследований Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна.

Научная новизна работы обусловлена тем, что впервые:

- выполнены систематические квантово-химические расчеты для систем природный полимер (целлюлоза, хитозан, фиброин) – прямой органический растворитель (NMMO, 1-бутил-3-метилимидазолия хлорид, гексафторизопропанол);

- получены количественные характеристики донорно-акцепторного взаимодействия (энергии, межъядерные расстояния, углы между связями) указанных систем и выявлены условия, которые определяют возможность растворения природных полимеров в прямых органических растворителях;

- установлено влияние сорастворителей на электронодонорные свойства и растворяющую способность прямых органических растворителей. Выявленные закономерности позволили найти условия растворения целлюлозы, фиброина, кератина в этих системах до «рабочих» концентраций;

- комплексное использование физико-химических методов (калориметрия, ЯМР-релаксация, светорассеяние) позволило установить термодинамическую устойчивость полученных растворов целлюлозы, фиброина в смешанных растворителях на основе NMMO;

- реологические характеристики растворов, данные ИК-спектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии, термогравиметрического анализа позволили выявить условия совместимости фиброина с природными и синтетическими полимерами в растворах и в пленках.

Практическая значимость работы. На основе изучения условий получения растворов аморфно-кристаллических природных полимеров в прямых органических растворителях предложены новые растворяющие системы для целлюлозы (патенты РФ №№ 2156265, 2184750, 2202658), фиброина (патент РФ № 2217530, патент Германии № 10313877). Результаты исследований условий смешения природных и синтетических полимеров в растворах и в пленках отражены в патенте РФ №№ 2270209, положительном решении по заявке на патент РФ № 2007100639/04 от 09.01.2007. Полученные физико-химические данные использованы при производстве волокон на опытно-промышленной установке в Тюрингском институте исследований текстиля и полимеров, Германия.

Основные положения, выносимые на защиту:

1 Выяснение характера межчастичных взаимодействий в системах целлюлоза-NMMO, целлюлоза-вода-NMMO, целлюлоза-1-бутил-3-метилимидазолия хлорид (БМИХ), фиброин-NMMO, фиброин-БМИХ, фиброин-гексафторизопропанол.

2 Установление условий использования апротонных и протонодонорных сорастворителей для растворения аморфно-кристаллических природных полимеров в смешанных системах с получением растворов «рабочих» концентраций с целью снижения расхода базового растворителя и температуры переработки.

3 Исследование конформационного состояния фиброина и кератина при растворении, регенерации и при смешении с природными и синтетическими полимерами, что позволяет понять механизм растворения фиброина и возможность регулирования надмолекулярной структуры.

4 Изучение условий совместимости фиброина с природными полимерами целлюлозой, хитозаном и синтетическими полимерами поливиниловым спиртом, полиэтиленгликолем, поли-3-оксимасляной кислотой, поли-L-молочной кислотой в пленках, полученных из растворов в прямых органических растворителях.

Личный вклад автора состоял в выборе направлений исследования, постановке конкретных задач, непосредственном выполнении основных экспериментов, разработке модельных представлений, научном анализе полученных результатов и их обобщении.

Достоверность полученных результатов подтверждена взаимной согласованностью данных, полученных при использовании комплекса физико-химических методов исследования: квантово-химических расчетов полуэмпирическим и неэмпирическим методами, калориметрии, ЯМР-релаксации, вискозиметрии, динамического светорассеяния, ИК-спектроскопии, рентгеноструктурного анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии, термогравиметрического анализа.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на 5-й, 7-й и 9-й международных конференциях “Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах” (Иваново, 1995; 1998; 2001), международной конференции “Теория и практика процессов сольватации и комплексообразования в смешанных растворителях” (Красноярск, 1996), 2-м, 5-м и 7-м международных симпозиумах “Alternative Cellulose. Manufacturing, Forming, Properties” (Рудольштадт, Германия, 1997; 2002; 2006), YII международной конференции “CETTA-97” (Закопане, Польша, 1997), международной конференции “Жидкофазные системы и нелинейные процессы в химии и химической технологии” (Иваново, 1999), YIII региональной конференции “Проблемы химии и химической технологии” (Воронеж, 2000), 10-м международном симпозиуме “Solubility Phenomena” (Варна, Болгария, 2002), XIY, XY и XYI международных конференциях по термодинамике (Санкт-Петербург, 2002; Москва, 2005; Суздаль, 2007), 4-м и 6-м международных симпозиумах “Werkstoffe aus Nachwachsenden Rohstoffen“ (Эрфурт, Германия, 2003; 2007), всероссийском симпозиуме по термохимии и калориметрии (Нижний Новгород, 2004), Европейском Полимерном Конгрессе (Москва, 2005).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 85 работ, в том числе 45 статей в российских и международных изданиях, 3 главы в монографиях, получено 7 патентов и одно положительное решение о выдаче патента РФ.

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, библиографического списка (522 наименования) и приложений. Основной текст изложен на 321 стр., включая 93 рис. и 86 табл.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы, научная новизна и практическая значимость.

В главе 1 приведен анализ современных представлений о строении аморфно-кристаллических волокнообразующих полисахаридов (целлюлозы, хитина и хитозана) и полипептидов (фиброина и кератина). Высокоупорядоченность надмолекулярной структуры рассматриваемых биополимеров, характерная для кристаллического фазового состояния, с одной стороны, обусловливает высокие физико-механические свойства изделий (волокон, пленок), с другой – является проблемой при переводе этих полимеров в растворы. До настоящего времени продолжаются поиски прямых растворителей аморфно-кристаллических природных полимеров и установление механизмов растворения. Несмотря на большой объем данных о надмолекулярной структуре исследуемых полимеров, мало изучены возможности ее регулирования через растворение и осаждение или путем введения в растворы модифицирующих добавок других полимеров.

Глава 2 Растворители аморфно-кристаллических природных полимеров, их структурные и функциональные особенности

Глава посвящена исследованию взаимосвязи структуры и растворяющей способности прямых растворителей изучаемых аморфно-кристаллических природных полимеров.

2.1 Не содержащие солей растворители

В гексафторизопропаноле (ГФИП) растворимы кератин, коллаген, казеин, фиброин, в смеси с гексафторацетоном – хитин. Особенности электронного строения молекулы ГФИП изучены квантово-химическим методом HF6-31G*. Локализация положительного заряда на атоме водорода гидроксильной группы обусловливает его способность образовывать сильные водородные связи с кислородсодержащими соединениями. Отрицательный заряд распределен в молекуле ГФИП между атомами кислорода и шестью атомами фтора, в результате нуклеофильность молекулы оказывается недостаточной для эффективного взаимодействия с ОН-группами полисахаридов. Это объясняет отсутствие растворяющей способности ГФИП по отношению, в частности, к целлюлозе.

Растворяющая способность N-метилморфолин-N-оксида (NMMO) по отношению ко многим полимерам обусловлена особенностями химической и электронной структуры его молекул. Проведено квантово-химическое моделирование электронной структуры молекулы NMMO и выявлено, что семиполярный характер связи NO в молекуле NMMO проявляется при расчетах эффективных зарядов из электростатического потенциала неэмпирическими методами и по Малликену полуэмпирическими методами. Электронодонорность молекулы NMMO обусловлена локализацией электронной плотности на атоме кислорода группы NO. Величины зарядов атомов, особенно кислорода и азота группы NO, различаются в зависимости от схемы расчета (Малликен, ESP), используемого метода (MNDO, PM3, HF, MP2) и размера базисного набора, поэтому при исследовании взаимодействия молекул более информативными являются не абсолютные величины эффективных зарядов атомов в молекуле, а их изменения при образовании сольватных комплексов.

Образование моногидрата NMMO за счет водородной связи между атомом кислорода NMMO и водорода гидроксильной группы молекулы воды с энергией 27,3 кДж/моль приводит к уменьшению полярности связи NO и снижению электронодонорных свойств растворителя.

С целью регулирования температуры плавления различных гидратных форм NMMO исследована возможность замены части воды на протонодонорные и апротонные органические жидкости. Температура плавления систем NMMO – сорастворитель зависит от количества добавленного сорастворителя и от объема его молекул (таблица 1).

Таблица 1 - Температура плавления NMMO – протонодонорный растворитель

Смешение моногидрата NMMO с органическими протонодонорными сорастворителями сопровождается экзоэффектами, с апротонными – эндоэффектами во всей области составов (таблица 2).

Таблица 2 – Энтальпии смешения NMMO·Н2О с органическими сорастворителями