Физико-химия растворения и смешения аморфно -кристаллических природных полимеров
На правах рукописи
Сашина Елена Сергеевна
ФИЗИКО-ХИМИЯ РАСТВОРЕНИЯ И СМЕШЕНИЯ АМОРФНО -КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПРИРОДНЫХ ПОЛИМЕРОВ
Специальность – 02.00.04 – физическая химия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
доктора химических наук
Санкт-Петербург
2008
Работа выполнена на кафедре теоретической и прикладной химии ГОУ ВПО Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна
Научный консультант
доктор химических наук, профессор Новоселов Николай Петрович
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Боголицын Константин Григорьевич
доктор химических наук, профессор Захаров Анатолий Георгиевич
доктор химических наук, профессор Панов Юрий Николаевич
Ведущая организация Санкт-Петербургский государственный
технологический университет растительных полимеров
Защита состоится 15 апреля 2008 г. в 11 час. на заседании диссертационного совета Д 212.236.03 при Санкт-Петербургском государственном университете технологии и дизайна по адресу 191186, Санкт-Петербург, ул. Большая Морская, 18, ауд. 241
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна
Автореферат разослан «_____»____________________2008 г.
Ученый секретарь диссертационного совета
доктор технических наук, профессор Р.Ф.Витковская
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Практически неисчерпаемые ресурсы, уникальные свойства и биоразрушаемость природных полимеров обусловливают постоянный интерес к ним ученых и технологов. Из полисахаридов безусловно выделяются воспроизводимые в большом объеме целлюлоза и хитин, среди полипептидов – фиброин и кератин. Многие столетия целлюлоза, фиброин и кератин используются человечеством в нативной форме. В процессе переработки накапливается значительное количество отходов, которые могут быть повторно переработаны в волокна и пленки через растворы. Упорядоченность и прочность связей в надмолекулярной структуре этих полимеров затрудняют перевод их в раствор и ограничивают круг используемых для этой цели растворителей. Имеются два способа перевода аморфно-кристаллических природных полимеров в раствор. Первый связан с образованием стабильных или нестабильных производных и их растворением. Целлюлозу перерабатывают через образование производных более ста лет, например, ацетатным и вискозным способами. Однако продукты этих химических реакций загрязняют окружающую среду. Фиброин и кератин переводят в растворимые солевые формы в концентрированных растворах кислот, но развитие технологии сдерживается из-за деструкции полимеров при этом способе растворения. Альтернативой приведенным способам является прямое растворение без образования производных с многократным возвратом растворителя в технологический процесс. В 80-е годы ХХ столетия в качестве прямых растворителей целлюлозы были предложены оксиды третичных аминов. Волокна, получаемые из растворов целлюлозы в N-метилморфолин-N-оксиде (NMMO), по свойствам пока уступают вискозным. С 2001 г. исследуются ионные растворители целлюлозы, но разработку технологического процесса ограничивает отсутствие обстоятельных данных о механизмах растворения. Водные и органические растворы солей не нашли широкого применения для растворения хитозана, фиброина и кератина из-за сложной технологии диализа. В 90-е годы ХХ столетия для растворения фиброина был предложен гексафторизопропанол, но в нем фиброин можно растворить лишь после предварительной подготовки, также требующей диализа.
Таким образом, поиск новых прямых растворителей аморфно-кристаллических природных полимеров особенно актуален. В то же время, В. Г. Куличихиным и Л. К. Головой показано, что невозможно однозначно судить о растворяющей способности по физико-химическим характеристикам растворителей. А. М. Бочеком было выдвинуто предположение, что растворяющую способность можно выявить на основе данных об энергетических параметрах взаимодействия в системе полимер – растворитель. По нашему мнению, для создания реализуемых технологических процессов необходимы всесторонние представления о взаимосвязи характеристик прямых растворителей и их растворяющей способности по отношению к аморфно-кристаллическим природным полимерам, понимание механизмов сольватации и межчастичных взаимодействий в растворах и регенерированных полимерах и их смесях.
Цель работы:
1 Установить механизм взаимодействия прямых органических растворителей с аморфно-кристаллическими природными полимерами целлюлозой, хитозаном, фиброином, кератином.
2 Показать влияние сорастворителей на растворяющую способность бинарных и тройных систем по отношению к изученным природным полимерам.
3 Изучить возможность получения смесей природных и синтетических полимеров и обнаружить условия регулирования при этом свойств волокон и пленок.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
- на основе результатов квантово-химических расчетов обнаружить условия образования устойчивых межмолекулярных комплексов органический растворитель – природный полимер;
- выявить механизм специфической сольватации природных полимеров в прямых индивидуальных и смешанных растворителях, используя результаты калориметрических исследований и ЯМР-релаксации;
- охарактеризовать термодинамическую устойчивость умеренно концентрированных растворов изученных природных полимеров методами вискозиметрии и динамического светорассеяния;
- изучить факторы, влияющие на конформационное состояние макромолекул фиброина и кератина при их растворении и регенерации, методами вискозиметрии, рентгеноструктурного анализа;
- исследовать совместимость природных и синтетических полимеров в растворах и в пленках, используя реологические характеристики, данные методов ИК-спектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии, термогравиметрического анализа.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 06-08-00278а), в рамках международного сотрудничества (проект FKZ: 03С9000 8, Германия; Программа PRO INNO, Германия) и в соответствии с тематикой фундаментальных исследований Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна.
Научная новизна работы обусловлена тем, что впервые:
- выполнены систематические квантово-химические расчеты для систем природный полимер (целлюлоза, хитозан, фиброин) – прямой органический растворитель (NMMO, 1-бутил-3-метилимидазолия хлорид, гексафторизопропанол);
- получены количественные характеристики донорно-акцепторного взаимодействия (энергии, межъядерные расстояния, углы между связями) указанных систем и выявлены условия, которые определяют возможность растворения природных полимеров в прямых органических растворителях;
- установлено влияние сорастворителей на электронодонорные свойства и растворяющую способность прямых органических растворителей. Выявленные закономерности позволили найти условия растворения целлюлозы, фиброина, кератина в этих системах до «рабочих» концентраций;
- комплексное использование физико-химических методов (калориметрия, ЯМР-релаксация, светорассеяние) позволило установить термодинамическую устойчивость полученных растворов целлюлозы, фиброина в смешанных растворителях на основе NMMO;
- реологические характеристики растворов, данные ИК-спектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии, термогравиметрического анализа позволили выявить условия совместимости фиброина с природными и синтетическими полимерами в растворах и в пленках.
Практическая значимость работы. На основе изучения условий получения растворов аморфно-кристаллических природных полимеров в прямых органических растворителях предложены новые растворяющие системы для целлюлозы (патенты РФ №№ 2156265, 2184750, 2202658), фиброина (патент РФ № 2217530, патент Германии № 10313877). Результаты исследований условий смешения природных и синтетических полимеров в растворах и в пленках отражены в патенте РФ №№ 2270209, положительном решении по заявке на патент РФ № 2007100639/04 от 09.01.2007. Полученные физико-химические данные использованы при производстве волокон на опытно-промышленной установке в Тюрингском институте исследований текстиля и полимеров, Германия.
Основные положения, выносимые на защиту:
1 Выяснение характера межчастичных взаимодействий в системах целлюлоза-NMMO, целлюлоза-вода-NMMO, целлюлоза-1-бутил-3-метилимидазолия хлорид (БМИХ), фиброин-NMMO, фиброин-БМИХ, фиброин-гексафторизопропанол.
2 Установление условий использования апротонных и протонодонорных сорастворителей для растворения аморфно-кристаллических природных полимеров в смешанных системах с получением растворов «рабочих» концентраций с целью снижения расхода базового растворителя и температуры переработки.
3 Исследование конформационного состояния фиброина и кератина при растворении, регенерации и при смешении с природными и синтетическими полимерами, что позволяет понять механизм растворения фиброина и возможность регулирования надмолекулярной структуры.
4 Изучение условий совместимости фиброина с природными полимерами целлюлозой, хитозаном и синтетическими полимерами поливиниловым спиртом, полиэтиленгликолем, поли-3-оксимасляной кислотой, поли-L-молочной кислотой в пленках, полученных из растворов в прямых органических растворителях.
Личный вклад автора состоял в выборе направлений исследования, постановке конкретных задач, непосредственном выполнении основных экспериментов, разработке модельных представлений, научном анализе полученных результатов и их обобщении.
Достоверность полученных результатов подтверждена взаимной согласованностью данных, полученных при использовании комплекса физико-химических методов исследования: квантово-химических расчетов полуэмпирическим и неэмпирическим методами, калориметрии, ЯМР-релаксации, вискозиметрии, динамического светорассеяния, ИК-спектроскопии, рентгеноструктурного анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии, термогравиметрического анализа.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на 5-й, 7-й и 9-й международных конференциях “Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах” (Иваново, 1995; 1998; 2001), международной конференции “Теория и практика процессов сольватации и комплексообразования в смешанных растворителях” (Красноярск, 1996), 2-м, 5-м и 7-м международных симпозиумах “Alternative Cellulose. Manufacturing, Forming, Properties” (Рудольштадт, Германия, 1997; 2002; 2006), YII международной конференции “CETTA-97” (Закопане, Польша, 1997), международной конференции “Жидкофазные системы и нелинейные процессы в химии и химической технологии” (Иваново, 1999), YIII региональной конференции “Проблемы химии и химической технологии” (Воронеж, 2000), 10-м международном симпозиуме “Solubility Phenomena” (Варна, Болгария, 2002), XIY, XY и XYI международных конференциях по термодинамике (Санкт-Петербург, 2002; Москва, 2005; Суздаль, 2007), 4-м и 6-м международных симпозиумах “Werkstoffe aus Nachwachsenden Rohstoffen“ (Эрфурт, Германия, 2003; 2007), всероссийском симпозиуме по термохимии и калориметрии (Нижний Новгород, 2004), Европейском Полимерном Конгрессе (Москва, 2005).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 85 работ, в том числе 45 статей в российских и международных изданиях, 3 главы в монографиях, получено 7 патентов и одно положительное решение о выдаче патента РФ.
Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, библиографического списка (522 наименования) и приложений. Основной текст изложен на 321 стр., включая 93 рис. и 86 табл.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы, научная новизна и практическая значимость.
В главе 1 приведен анализ современных представлений о строении аморфно-кристаллических волокнообразующих полисахаридов (целлюлозы, хитина и хитозана) и полипептидов (фиброина и кератина). Высокоупорядоченность надмолекулярной структуры рассматриваемых биополимеров, характерная для кристаллического фазового состояния, с одной стороны, обусловливает высокие физико-механические свойства изделий (волокон, пленок), с другой – является проблемой при переводе этих полимеров в растворы. До настоящего времени продолжаются поиски прямых растворителей аморфно-кристаллических природных полимеров и установление механизмов растворения. Несмотря на большой объем данных о надмолекулярной структуре исследуемых полимеров, мало изучены возможности ее регулирования через растворение и осаждение или путем введения в растворы модифицирующих добавок других полимеров.
Глава 2 Растворители аморфно-кристаллических природных полимеров, их структурные и функциональные особенности
Глава посвящена исследованию взаимосвязи структуры и растворяющей способности прямых растворителей изучаемых аморфно-кристаллических природных полимеров.
2.1 Не содержащие солей растворители
В гексафторизопропаноле (ГФИП) растворимы кератин, коллаген, казеин, фиброин, в смеси с гексафторацетоном – хитин. Особенности электронного строения молекулы ГФИП изучены квантово-химическим методом HF6-31G*. Локализация положительного заряда на атоме водорода гидроксильной группы обусловливает его способность образовывать сильные водородные связи с кислородсодержащими соединениями. Отрицательный заряд распределен в молекуле ГФИП между атомами кислорода и шестью атомами фтора, в результате нуклеофильность молекулы оказывается недостаточной для эффективного взаимодействия с ОН-группами полисахаридов. Это объясняет отсутствие растворяющей способности ГФИП по отношению, в частности, к целлюлозе.
Растворяющая способность N-метилморфолин-N-оксида (NMMO) по отношению ко многим полимерам обусловлена особенностями химической и электронной структуры его молекул. Проведено квантово-химическое моделирование электронной структуры молекулы NMMO и выявлено, что семиполярный характер связи NO в молекуле NMMO проявляется при расчетах эффективных зарядов из электростатического потенциала неэмпирическими методами и по Малликену полуэмпирическими методами. Электронодонорность молекулы NMMO обусловлена локализацией электронной плотности на атоме кислорода группы NO. Величины зарядов атомов, особенно кислорода и азота группы NO, различаются в зависимости от схемы расчета (Малликен, ESP), используемого метода (MNDO, PM3, HF, MP2) и размера базисного набора, поэтому при исследовании взаимодействия молекул более информативными являются не абсолютные величины эффективных зарядов атомов в молекуле, а их изменения при образовании сольватных комплексов.
Образование моногидрата NMMO за счет водородной связи между атомом кислорода NMMO и водорода гидроксильной группы молекулы воды с энергией 27,3 кДж/моль приводит к уменьшению полярности связи NO и снижению электронодонорных свойств растворителя.
С целью регулирования температуры плавления различных гидратных форм NMMO исследована возможность замены части воды на протонодонорные и апротонные органические жидкости. Температура плавления систем NMMO – сорастворитель зависит от количества добавленного сорастворителя и от объема его молекул (таблица 1).
Таблица 1 - Температура плавления NMMO – протонодонорный растворитель
Состав растворителя | Мольное соотношение компонентов | Тпл смеси, К | ||
Компонент 1 | Компонент 2 | Компонент 3 | ||
NMMO | Вода | - | 1 : 2 | 309 |
NMMO | вода | - | 1 : 1 | 345 |
NMMO | Вода | - | 1 : 0,8 | 393 |
NMMO | Вода | Метанол | 1 : 0,3 : 0,5 | 373 |
NMMO | Вода | 1-Бутанол | 1 : 0,3 : 0,5 | 370 |
NMMO | Вода | 2-Бутанол | 1 : 0,3 : 0,5 | 368 |
NMMO | Вода | 2-Пирролидон | 1 : 0,3 : 0,5 | 359 |
NMMO | Вода | -Валеролактам | 1 : 0,3 : 0,5 | 358 |
NMMO | Вода | -капролактам | 1 : 0,3 : 0,5 | 356 |
Смешение моногидрата NMMO с органическими протонодонорными сорастворителями сопровождается экзоэффектами, с апротонными – эндоэффектами во всей области составов (таблица 2).
Таблица 2 – Энтальпии смешения NMMO·Н2О с органическими сорастворителями
Содержание сораств. в смеси, мольн. % | Н, Дж/ моль смеси | Содержание сораств. в смеси, мольн. % | Н, Дж/ моль смеси | Содержание сораств. в сме си, мольн. % | Н, Дж/ моль смеси | |
Диметилсульфоксид | ||||||
10.6 18.7 25.1 25.8 30.1 31.6 35.5 39.0 | 190.2 343.7 471.7 484.1 598.8 593.7 646.2 717.1 | 48.5 58.0 68.1 78.0 79.0 80.2 81.4 82.4 | 784.4 802.5 790.3 712.7 704.1 692.7 681.7 665.0 | 86.4 89.3 90.8 92.4 93.7 95.1 96.5 98.3 | 600.1 530.2 483.3 432.6 381.2 307.4 265.3 148.5 | |
Диметилформамид | ||||||
9.3 17.2 27.7 33.3 37.8 41.6 45.2 60.0 | 216.2 507.4 660.2 767.0 872.5 979.3 1048.1 1102.8 | 70.8 72.6 75.6 77.8 79.6 81.1 82.5 84.0 | 30.2 935.5 920.3 869.5 854.6 850.1 847.1 806.2 | 85.5 87.2 88.8 90.6 92.4 94.0 96.2 98.1 | 759.1 673.5 622.9 564.4 482.7 392.4 271.6 134.2 | |
Формамид | ||||||
17.0 32.2 40.2 46.5 50.8 64.0 | - 876.8 - 1520.0 - 2001.3 - 2130.0 - 2200.6 - 2210.9 | 82.9 83.8 84.8 86.1 87.2 93.3 | - 1847.4 - 1734.1 - 1629.2 - 1510.3 - 1400.0 - 843.4 | 94.2 95.3 96.3 97.4 98.8 | - 675.0 - 535.5 - 415.5 - 315.3 - 132.6 |