авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 |

Влияние ассоциации в водно-спиртовых растворителях на растворимость иода и иодида калия в тройных и четверных системах

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

РУБЦОВА ЕКАТЕРИНА МИХАЙЛОВНА

ВЛИЯНИЕ АССОЦИАЦИИ

В ВОДНО-СПИРТОВЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

НА РАСТВОРИМОСТЬ ИОДА И ИОДИДА КАЛИЯ

В ТРОЙНЫХ И ЧЕТВЕРНЫХ СИСТЕМАХ

02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Саратов – 2010

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный

университет имени Н.Г.Чернышевского»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Муштакова Светлана Петровна
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Демахин Анатолий Григорьевич
кандидат химических наук, зав. лаборатории ОАО «ВНИПИГаздобыча» Коротков Сергей Геннадьевич
Ведущая организация: ГОУ ВПО «Пермский государственный университет»

Защита состоится 30 сентября 2010 г. в 16 часов на заседании диссертационного совета Д 212.243.07 по химическим наукам при ГОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н.Г.Чернышевского» по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83, корпус 1, Институт химии СГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке имени В.А.Артисевич Саратовского государственного университета имени Н.Г.Чернышевского.

Автореферат разослан 27 августа 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Т.Ю. Русанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Иод является одним из основных микроэлементов, необходимых для полноценной жизнедеятельности человека. В промыш-ленности применение иода пока незначительно, но весьма перспективно. Иод и его соединения используют в медицине, химической, фармацевтической промышленности, производстве светочувствительных фотоматериалов. Получение ряда высокочистых металлов основано на термическом разложении иодидов, обнаружена возможность использования дииодоиодатов для экстракционного разделения щелочных металлов. Другим перспективным направлением использования иода является применение его в органическом синтезе при дегидрировании углеводородов. Системы иод–иодид–растворитель представляют интерес как электролитные композиции для хемодатчиков, молекулярных сенсоров, химических источников тока и т.д. На ядерных установках для улавливания радиоактивного иода из газообразных радиоактивных отходов используют жидкие и твердые сорбенты, к которым относят на ряду с активированным углем и силикагелем, растворы иодидов щелочных металлов, применяющихся для пропитки иодных фильтров.

В связи с этим большое значение приобретают исследования растворимости иода и иодидов в индивидуальных и смешанных растворителях различной природы. Использование индивидуальных и особенно смешанных растворителей является наиболее перспективным, т.к. открывает принципиально новые возможности для выбора оптимальной среды с заранее заданными свойствами. Вместе с тем выбор растворителя с необходимыми физико-химическими характеристиками является довольно сложной задачей, решение которой в настоящее время чаще всего заменяется простым эмпирическим подбором. Широкое распространение в промышленной и лабораторной практике смешанных растворителей в ряде случаев затруднено из-за недостаточных знаний о процессах, происходящих в растворах на их основе. Многие проблемы, касающиеся смешанных растворителей, не могут быть решены без использования надежных экспериментальных данных одного из фундаментальных физико-химических свойств веществ – растворимости. Поэтому, с практической точки зрения, научно-исследовательские работы, посвященные сравнительному изучению растворимости иода в индивидуальных и смешанных растворителях и построению фазовых диаграмм иодсодержащих систем, являются актуальными и представляют интерес при разработке методологии выбора оптимального растворителя, обладающего наиболее высокой иодрастворяющей способностью.



Целью работы явилось изучение влияния ассоциации в растворах спиртов и водно-спиртовых растворителях на растворимость иода и иодида калия в тройных и четверных системах; выбор оптимального состава растворителя, обладающего наибольшей иодрастворяющей способностью.

Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:

  • спектро-хемометрическое и квантово-химическое изучение процессов ассоциации в растворах спиртов и водно-спиртовых смесях;
  • определение растворимости иода и иодида калия в смешанных растворителях H2O – C2H5OH, H2O – 1-C3H7OH при 25°С и атмосферном давлении;
  • построение и сравнительный анализ фазовых диаграмм тройных систем иод – вода – спирт, иодид калия – вода – спирт для выявления всаливающего действия иодида калия;
  • объяснение изменения растворимости иода и иодида калия в смешанных растворителях на основе результатов спектро-хемометрических и квантово-химических исследований строения молекул спиртов и водно-спиртовых растворов;
  • определение растворимости компонентов изотермически-изобарических сечений фазовых диаграмм четырехкомпонентных систем I2  – KI – H2O – C2H5OH, I2  – KI – H2O – 1-C3H7OH и установление оптимального состава растворителя, обладающего наибольшей иодрастворяющей способностью.

Научная новизна. В работе впервые исследована растворимость компонентов пяти тройных систем I2 – H2O – C2H5OH (1-C3H7OH), KI – H2O – C2H5OH (1-C3H7OH, трет-С4Н9ОН) методом сечений и четырех изотермически-изобарических сечений двух четырехкомпонентных систем I2  – KI – H2O – C2H5OH, I2  – KI – H2O – 1-C3H7OH при 25°С и атмосферном давлении. Выявлены закономерности изменения растворимости иода и иодида калия в водно-спиртовых растворах в зависимости от строения спирта, состава и структуры смешанного растворителя. Построены и обсуждены фазовые диаграммы указанных систем, установлен состав бинарных смесей H2O – 1-C3H7OH (трет-С4Н9ОН), которые при введении иода (иодида калия) подвергаются расслоению, и выявлен всаливающий эффект иодида калия. На основании анализа и обобщения данных по растворимости иода в присутствии иодида калия в водно-спиртовых растворах выбраны оптимальные составы смешанных растворителей H2O – C2H5OH (1-C3H7OH), обладающие более высокой иодрастворяющей способностью по сравнению с индивидуальными растворителями. Проведено спектро-хемометрическое и квантово-химическое исследование структуры растворов одноатомных спиртов и водно-спиртовых смесей, предложены и рассчитаны возможные структуры их ассоциатов. Установлено, что вид полученных фазовых диаграмм тройных систем иод (иодид калия) – вода – этиловый (пропиловый) спирт коррелирует с результатами, полученными спектро-хемометрическими и квантово-химическими методами изучения водно-спиртовых ассоциатов.

Практическая значимость. Сравнительный анализ фазовых диаграмм тройных, разрезов четверных систем и выявленные закономерности растворимости иода (иодида калия) в водно-спиртовых растворах в сочетании со спектро-хемометрическими и квантово-химическими расчетами растворителей позволяют прогнозировать и осуществлять выбор оптимальных составов смешанных растворителей, обладающих высокой иодрастворяющей способностью.

Экспериментально полученные значения растворимости компонентов тройных и разрезов четверных систем, представленные в работе, обладают высокой точностью и достоверностью, могут быть использованы в качестве справочного материала как при выборе растворителя с заданными физико-химическими свойствами, так и для проведения различных физико-химических процессов (экстракционное разделение щелочных металлов, использование иода в органическом синтезе, в технологии ядерного топлива для поглощения радиоактивного иода). Экспериментальные результаты по исследованию фазовых равновесий в тройных и разрезах четверных систем способствуют дальнейшему развитию теории сложных многокомпонентных растворов.

Результаты исследования используются в учебном процессе при чтении специальных курсов лекций “Хемометрика в спектроскопии”, “Физико-химический анализ”, “Физико-химические свойства неводных растворов” в Институте химии Саратовского государственного университета. Результаты диссертационной работы представляют интерес для специалистов, работающих в области физической химии неводных и водно – неводных растворов, теории фазовых равновесий.

Данная диссертационная работа является составной частью систематических госбюджетных исследований, проводимых на кафедре общей и неорганической химии Саратовского государственного университета по теме “Физико-химическое исследование молекулярных, супрамолекулярных систем и создание новых материалов с заданными свойствами”.

На защиту выносятся следующие положения:

  • результаты спектро-хемометрического и квантово-химического изучения процессов ассоциации в растворах спиртов и водно-спиртовых смесях;
  • данные по растворимости иода и иодида калия в смешанных растворителях H2O – C2H5OH, H2O – 1-C3H7OH и H2O – трет-C4H9OH при 25°С и атмосферном давлении;
  • диаграммы растворимости тройных расслаивающихся I2 – H2O – 1-C3H7OH и KI – H2O – трет-C4H9OH, тройных нерасслаивающихся I2  – H2O – C2H5OH, KI – H2O – C2H5OH, KI – H2O – 1-C3H7OH и четверных I2 – KI – смешанный растворитель систем; всаливающее (высаливающее) действие иодида калия;
  • анализ растворимости иода и иодида калия в смешанных растворителях на основе результатов спектро-хемометрических и квантово-химических исследований строения молекул алифатических спиртов и водно-спиртовых растворов;
  • оптимальные составы смешанных растворителей H2O – C2H5OH и H2O – 1-C3H7OH, обладающие наибольшей иодрастворяющей способностью.

Личный вклад соискателя. Автор участвовал в постановке задач исследования, планировании, подготовке и проведении экспериментальной работы, обсуждении, анализе и интерпретации полученных результатов, формулировке основных выводов.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ: 3 статьи (из них 2 статьи в рекомендуемых ВАК изданиях), 6 статей в сборниках научных трудов, 3 тезисов докладов в сборниках международных и российских научных конференций.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на: VI Всероссийской конференции молодых ученых c международным участием “Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии” (Саратов, 2007); 69 научно-практической конференции студентов и молодых ученых СГМУ: “Молодые ученые – здравоохранению региона” (Саратов, 2008); XVI Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых “Ломоносов” (Москва, 2009); IV школе-семинаре молодых ученых “Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул” (Иваново, 2009); VII Всероссийской интерактивной (с международным участием) конференции молодых ученых “Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии” (Саратов, 2010); IX Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу (Пермь, 2010).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, выводов, списка использованной литературы и приложения. Библиография включает 138 источника. Диссертационная работа изложена на 136 страницах машинописного текста, содержит 62 рисунка и 22 таблиц в тексте, 7 рисунков и 38 таблицы в приложении.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, изложены новизна, практическая значимость полученных результатов и основные положения, выносимые на защиту.





В первой главе проведен обзор данных литературы по растворимости иода и иодида калия в индивидуальных и смешанных растворителях различной природы. Проанализированы закономерности растворимости иода и иодида калия в иодсодержащих системах с позиции параметра растворимости Гильдебранда. Отдельный раздел обзора литературы посвящен сравнительному анализу растворимости иода в присутствии иодида калия в водно-органических растворителях. Рассмотрены представления о структуре водно-спиртовых растворов различными физическими и физико-химическими методами. Литературный поиск выявил, что большинство исследований, посвященных изучению растворимости иода в спиртах и водно-спиртовых растворах, проведены в ограниченном диапазоне составов, а сведения о способности иода расслаивать водно-спиртовые смеси в литературе отсутствуют.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования. Изучение растворимости компонентов тройных систем I2 (KI) – растворитель проводили методом сечений Р.В. Мерцлина при 25°С и атмосферном давлении. Метод сечений исключает аналитическое определение составов равновесных фаз и основывается на построении графической зависимости какого-либо физического свойства равновесной жидкой фазы от концентрации одного из компонентов в смесях по сечениям. Растворимость компонентов разрезов четверных систем I2–KI–Н2О–спирт определяли из изотермических диаграмм состав-свойство жидкой фазы смесей компонентов в гомогенном и насыщенном состояниях. В качестве измеряемого физического свойства для систем с иодидом калия выбран коэффициент преломления, а для систем с иодом – оптическая плотность. Твердые фазы насыщенных растворов, полученные графически по методу сечений, подтверждали методом рентгенофазового анализа. В тройных системах с расслаиванием состав критической точки определяли по правилу прямолинейного диаметра Алексеева. Относительная погрешность определения растворимости составила ±0.5-1%.

Отдельный раздел главы посвящен описанию методов и методик проведения спектрохемометрических и квантово-химических исследований структуры растворов одноатомных спиртов и водно-спиртовых смесей. В работе использован универсальный метод MILCA (Mutual Information Least Dependent Component Analysis), основанный на поиске наименее зависимых (в отличие от независимых) компонент смесей на основе минимизации численных значений взаимной информации как меры зависимости сигналов. Квантово-химические расчеты проводили неэмпирическим методом RHF/6-31G(d,p) по программе PC GAMESS v.7.0 версии GAMESS (US) с полной оптимизацией геометрии.

Все экспериментальные результаты, полученные в работе, обработаны методом математической статистики для малого числа наблюдений (n=3, p=0.95).

Результаты исследований представлены в виде таблиц и рисунков. Температура выражена в °С, состав – в мас. %. Приняты следующие условные обозначения: – символ жидкой фазы (1 – водная фаза, 2 – органическая фаза), S – символ твердой фазы компонентов, К – символ критической фазы.

В третьей главе представлены экспериментальные результаты исследований процессов ассоциации в растворах одноатомных алифатических спиртов и их смесей с водой в области 800-1100 нм методами автомодельного разделения кривых и квантовой химии. Декомпозиция спектральных кривых направлена на определение числа, состава, размера и устойчивости ассоциатов в изучаемом диапазоне концентраций. Установлено, что число молекул в ассоциате для всех спиртов равно 4, при этом, метиловый и этиловый спирты образуют циклические, а остальные – линейные ассоциаты (рис. 1). В системе вода – метиловый спирт выделено 3 независимых компонент, а в системах вода – спирт (этиловый, пропиловые, третичный бутиловый) – 4 индивидуальных соединения, два из которых отвечают тетраэдрической структуре воды и ассоциированным при больших концентрациях спиртам. Остальные соединения, по-видимому, могут быть идентифицированы как водно-спиртовые ассоциаты состава (ROH)n(H2O)m (n=1, m=1 или 3). Проведенный квантово-химический расчет существующих в растворах частиц подтверждает сделанные выводы о структуре молекул одноатомных спиртов, воды и их растворов (рис. 1).



Pages:   || 2 |
 

Похожие работы:







 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.