Основытехнологии формированияэлектрохимических оксидныхпокрытий на изделиях медицинскогоназначения

диссертации на соисканиеученой степени

доктора техническихнаук

Защита состоится «18» февраля 2011года в 13.00 на заседании диссертационного советаД.212.242.09 вСаратовском государственном техническомуниверситете по адресу: 410054, г. Саратов, ул.Политехническая, 77, ауд. 319/1 кор.

С диссертацией можноознакомиться в научно-техническойбиблиотеке Саратовского государственноготехнического университета (410054, г. Саратов,ул. Политехническая, 77).

Автореферат размещен насайте http://www.sstu.ru «18» января 2011г.

Автореферат разослан«18» января 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета В.В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКАРАБОТЫ

Материалы,представленные в работе, посвященысозданию металлооксидных покрытий с новымифункциональными качествами дляиспользования на изделиях медицинскойтехники –имплантатах. Исследования направлены напоиск и разработкурациональных научно-технических решенийпо формированию оксидных покрытий с наборомфизико-химических и механическихсвойств, придающих изделиям совместимость сбиоструктурами. В диссертации приводятся особенностиприменения методов электрохимического игазотермического оксидирования, а также катодногомодифицирования в созданииимплантатов сметаллооксидными покрытиями, определяетсявлияние состава окислительной среды,режимов обработки и свойствиспользуемых металлов и сплавов на характеристики получаемых покрытий. По итогамисследований сформулированы научныепринципы и разработаны основы технологииформирования металлооксидных покрытий на медико-техническихизделиях.

Актуальностьработы. Возможность получения ипрактического использованияэлектрохимических оксидных покрытий намедицинских изделиях, функционирующих вкостных структурах, является весьмаактуальной, т.к. создаваемые на поверхностиизделий металлооксидные слои способныобеспечить повышенный уровень ихадаптации к окружающим условиям. При этомизвестно, что большинство разрабатываемыхи получаемых на металлах функциональныхоксидных покрытий широко применяется втехнических системах различногоназначения и служит для нуждмикроэлектроники, машиностроения,химического аппаратостроения и многихдругих отраслей промышленности, тогда каквозможность использования оксидных покрытий в производствемедико-технических изделий являетсясильно ограниченной из-за отсутствиярезультатов комплексных исследованийтаких свойств поверхностных оксидов,которые определяют качества ихсовместимостис биосистемами и способностьинтеграционного взаимодействия с тканямиорганизма. Ранее оксидные покрытияформировались на металлах, в основном, с цельюповышения их защитных свойств,электроизоляционной способности,износостойкости, а также для декоративнойотделки, но в качестве функциональных покрытий наизделиях медицинского назначения нерассматривались.

Создание таких оксидныхпокрытий путем использования различныхвидов оксидирования требует разработкирациональных технологических способовобработки с охватом многихэлектрофизико-химических особенностейпротекания процессов. Особенно важноезначение при этом имеют условия проведенияоксидирования, физико-химические свойстваобрабатываемого материала, состав иокислительная способностьтехнологической среды, ее выбор дляэффективной обработки изделий,выполняемых из различных металлическихматериалов.

Использование металлооксидных соединений,получаемых электрохимическимоксидированием, а также оксидированием металловв различных газах, в качествефункциональных покрытиймедико-технических изделий, позволитрасширить спектр областей применения какоксидных покрытий, так и технологий ихформирования.

Получениеметаллооксидных покрытий, обладающихсовместимостью с биологическимиструктурами и способностью к интеграции сними, требует проведения комплексатеоретических и экспериментальныхисследований физико-химических имеханических характеристик формируемыхоксидов, закономерностей ихизменения в зависимости от составаокислительной среды, режимов обработки и свойствметаллов и сплавов, применяемых дляоксидирования.Это требует разработки научных основ ипринципов создания оксидных покрытий скачествами биосовместимости, а такжетехнологических рекомендаций по применениюпроцессов оксидирования в производствеизделиймедицинской техники.

Поэтомуцелью работы являетсяразработка физико-химических основтехнологии формированияэлектрохимических металлооксидныхпокрытий намедицинских имплантатах и создание на этойбазе высокоэффективных технологийоксидирования.

Длядостижения поставленной цели решалисьследующие задачи:

–определение влияниятехнологических условий анодированиятитановыхимплантатов в сернокислых электролитах нафизико-химические и механические свойстваоксидных покрытий, исследование механизмаи кинетических закономерностей аноднойобработки, разработка технологическихрекомендацийпо формированию анодно-оксидныхпокрытий наимплантатах;

–повышение качества оксидированных изделийпутем их катодного модифицированиялантаном для придания антибактериальныхсвойств поверхности,определение закономерностейэлектрохимического внедрения лантана в поверхностно-пористые оксидныепокрытия;

–установление влияния условийгазотермических видов оксидированиястальных и титановых изделий нахарактеристики оксидных покрытий, а такжеопределение технологических особенностейгазотермического окисления металлов исплавов медицинского назначения;

–проведение сравнительных испытанийанодированных и термооксидированныхимплантатов для определения ихкоррозионно-электрохимической активностии установления уровня адаптации в организме; оценка эффективности примененияоксидированных изделий;

–разработка физико-химических итехнологических принципов созданиясовременных медицинских изделий свысококачественными электрохимическимиоксидными покрытиями.

Научная новизна диссертации заключается вразработке научно обоснованныхфизико-химических принципов созданиявысокоэффективных технологическихпроцессов формирования электрохимическихоксидных покрытий медицинского назначения ихарактеризуется следующимиположениями:

1. Выполненытеоретико-экспериментальные исследованияпо формированию анодно-оксидных покрытий напескоструйно-обработанных поверхностях Ti имплантатов всернокислых электролитах. Установлено, чтодобавление вэлектролит анодирования сульфата CuSО4обеспечивает формированиепокрытий сповышенными показателямибиосовместимости за счет активирующего химическогодействия катионов Сu2+ на Ti анод, а добавлениев электролит силиката натрия и ПАВ(сульфонола) позволяет совместитьэлектрохимические процессы обезжиривания иоксидирования Ti изделий в одной технологической операции.Выявлены закономерности изменения свойствпокрытий в зависимости от состава электролита ипараметров режима электролиза.

2. Проведенытеоретико-экспериментальные исследованиякатодного модифицирования пористыхоксидных покрытий лантаном из раствора(С7Н5О3)3 La вдиметилформамиде. Установлен механизмэлектрохимической модификации иопределены кинетические закономерностипроцесса.

3. Разработаны и предложены длявнедрения новые высокоэффективныетехнологические решения по созданиюфункциональных оксидных покрытий наметаллах и сплавах медицинскогоназначения –нержавеющей хромоникелевой стали (12Х18Н9Т,12Х18Н10Т), титане и его сплавах(ВТ1-0, ВТ1-00, ВТ6, ВТ16); разработаны процессыоксидирования имплантатов в различныхреакционных средах (воздух, перегретыйводяной пар, смеси инертных (Аr, Ne, He) иокисляющих (О2,СО2) газов) дляполучения высококачественныхметаллооксидных покрытий.

4. Произведенпотенциометрический анализ основногопоказателя качества электрохимических и газотермическихоксидных покрытий имплантатов – коррозионнойстойкости в средах организма и определеназависимость коррозионного потенциала от видапокрытия. Установлено, что послефункционирования изделий в организмепотенциал оксидированной поверхностисмещается в более положительную областьзначений благодаря образованию на нейтонкой пленки белковых структур.

5. Лабораторнымииспытаниями и испытаниями in vivo доказанавысокая эффективность примененияимплантатов как с анодно-оксидными, так итермооксидными покрытиями, в том числе,катодно-модифицированными лантаном сантибактериальными свойствами.

6. Разработан общийнаучный подход к созданию технологийформированияразличных видов оксидных покрытий новогофункционального назначения на изделияхмедицинской техники.

Практическаязначимость работызаключается в том, что:

– разработаны и запатентованы новыевысокоэффективные технологические процессыформирования оксидных покрытий намедицинских изделиях, выполняемых изразличных металлических материалов;

– создана оригинальная конструкцияспециализированного электролизера для эффективногогруппового анодирования титановыхимплантатов; разработаны технологические схемыизготовления изделий с анодно-оксиднымипокрытиями, получаемыми как при проведенииотдельных операций обезжиривания ианодирования, так и при их совмещении; данырекомендации по сернокислотномуоксидированию изделий и формированиюулучшенных свойств электрохимическихоксидных покрытий;

–разработаны специализированноеоборудование и схема технологическогомаршрута изготовлениятермооксидированных стальных и титановыхимплантатов, а также даны рекомендации посозданию оксидных покрытий с высокимипоказателями качества;

–созданы и апробированы опытные партииоксидированных имплантатов при испытанияхin vitro и in vivo, при этомопределено влияние комплекса показателейфизико-химических и механических свойствэлектрохимических и газотермическихоксидных покрытий на эффективность приживленияизделий ворганизме;

–получены новые экспериментальные данные овлиянии функциональных характеристик металлооксидныхпокрытий на биосовместимость изделий; предложеныновые технологические процессы обработкимедицинских металлических материалов,обеспечивающие повышенную эффективностьфункционирования оксидированныхимплантатов;

–накоплен обширный материал попрактическому, результативномуиспользованию изделий с разработаннымиоксидными покрытиями в медицинскойпрактике.

Практическая новизнаработы состоит в совершенствованиисуществующихи создании новых, более эффективныхтехнологий изготовления медицинских изделий соксидными покрытиями, обладающими высокимуровнемсовместимости с биоструктурами.Разработанные и запатентованные научно-техническиерешения имеют важное прикладное значение испособствуютрасширенному использованиюэлектрохимических технологий впроизводствесовременных медицинских металлоизделий.Технологии изготовления имплантатов сфункциональными оксидными покрытиями былиопробованы в условиях опытногопроизводства ООО «Совтех-Декор» г. Энгельс,НПП «Нестима»г. Саратов, научно-технологического парка«Волга-техника» Саратовскогогосударственного техническогоуниверситета. Основные результаты работы внедрены влечебнуюпрактику ортопедических итравматолого-ортопедических отделенийряда медицинских и ветеринарныхучреждений (МУЗ «ГКБ №2», МУЗ«ГКБ №3», МУЗ «ГКБ №9», МУЗ «ГБ №7» г.Саратов, ветеринарнойклиники «Ингус» г. Энгельс, участковойветлечебницы №2 г. Саратов). Частьполученных экспериментальных данных иразработанных технических устройствиспользуются при чтении лекционных курсови проведениилабораторных практикумов для студентовэлектрохимических и биотехническихспециальностей Саратовскогогосударственного техническогоуниверситета, а такжеприменяются в научно-практическойдеятельности Саратовского государственногомедицинского университета и Саратовскогогосударственного аграрногоуниверситетаим. Н.И. Вавилова.

Достоверность полученных результатовопределяется комплексом используемыхсовременных и высокоточных методовисследования, включающих оптико-компьютерную обработкуразмерных элементов микроизображений поверхности,оптическую микроскопию, профилометрию,потенциометрию, потенциостатическуюхроноамперометрию, потенциодинамическуюхроновольтамперометрию,гальваностатическую хронопотенциометрию,количественную и качественнуюадгезиометрию, гравиметрию, измерениемикротвердости, рентгенофазовый илазерный микроспектральный анализы,моделирование коррозионныхпроцессов, микробиологический,рентгенологический и морфогистологическийанализы при испытаниях in vivo, статистическую обработкуэкспериментальных данных. Совокупностьприведенных методов сочетается с применениемсистемного подхода в комплексномисследованиифункциональных характеристик и параметровтехнологических процессов созданияоксидных покрытий в условиях системногоохвата основных принципов анодной икатодной обработки металлов при ееиспользовании в производстве изделий медицинскойтехники.

На защитувыносятся следующие основныеположения:

–особенности примененияэлектрохимического оксидирования титана всернокислых электролитах при формированиианодно-оксидных покрытий с качествамибиосовместимости; закономерностисернокислотного анодирования титана;технологии, специализированноеоборудование и практические рекомендации для полученияоксидных покрытий на медицинскихимплантатах;

–результаты исследования физико-химическихи механических свойств металлооксидныхпокрытий, формируемых на стальных ититановых изделиях способами термооксидирования вразличных средах; разработанные технологии,оборудование и рекомендации дляпроведения высокотемпературногооксидирования металлическихимплантатов;

–результаты исследования потенциаловкоррозии различных видов оксидных покрытийстали и титана в физиологическом растворе,моделирующемусловия функционирования изделий привоздействии жидких сред организма; влияниетехнологических условий оксидирования ифазово-структурного состоянияэлектрохимических и газотермическихоксидных покрытий на изменение коррозионнойактивности поверхности изделий;

– закономерности процесса катодноговнедрения La сантибактериальными свойствами из растворасалицилата лантана в диметилформамиде впористыеоксидные покрытия; установленныепараметры модифицированных покрытий и технологическиерекомендации по проведению дополнительнойвысокоэффективной катодной обработкиоксидированных изделий;

– результаты испытаний имплантатов сразработанными оксидными покрытиями in vivo;влияние свойств анодно-оксидных,воздушно-термических и паротермическихоксидных покрытий на характервзаимодействия с костной тканью;

–физико-химические и технологическиепринципы создания высококачественныхмедико-технических изделий сметаллооксидными покрытиями.

Личный вклад авторазаключается в обосновании проблемы,постановке ирешении основных задач исследования, вразработке научных основ, применяемых методовобработки, а также в анализе иинтерпретации экспериментальныхрезультатов. Вклад автора в работы,выполненные в соавторстве и включенные вдиссертацию, состоит в разработкетехнологических процессов и формулировкепринципов создания оксидных покрытиймедицинского назначения, а также систематизации иобобщении полученных данных.