авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:     | 1 || 3 |

Дезактивация металлсодержащих пентасилов в процессе неокислительной конверсии метана

-- [ Страница 2 ] --

Из полученных результатов следует, что добавление 0,1 % нанопорошка Ni к катализатору 8,0 % W/HZSM-5 приводит не только к повышению его активности, но и к существенному сокращению индукционного периода в первом и во втором реакционных циклах.

На таблице 1 приведены выходы бензола и нафталина от времени реакции неокислительной конверсии метана.

Таблица 1 - Зависимость выходов бензола и нафталина от времени реакции конверсии метана на цеолитных катализаторах.

Катализатор Продукт Время реакции, мин
20 60 100 140 180 220 260 300 340 380 420
0,1 % Ni-4,0 % Mo/HZSM-5 С6Н6 5,0 5,6 5,9 5,2 4,9 4,4 3,4 3,2 2,5 2,0 1,2
С10Н8 4,1 3,8 3,8 3,4 4,0 3,4 3,4 3,2 3,1 2,8 1,0
8,0 % W/HZSM-5 С6Н6 - - 3.9 3.9 4.3 3.3 1.2 1.6 0.8 0.6 0.3
С10Н8 - - 3.1 3.0 3.0 2.5 2.6 1.6 0.1 0.7 0.4
0,1 %Ni-8,0 % W/HZSM-5 С6Н6 0.4 4.6 4.4 3.8 3.2 2.8 2.2 1.6 1.1 0.7 0.5
С10Н8 0.2 3.2 3.4 3.1 2.6 2.3 1.9 1.4 0.6 0.8 0.6

Из результатов анализа продуктов на разных стадиях процесса неокислительной конверсии метана видно, что выход ароматических продуктов снижается со временем работы катализатора. Для катализаторов 8,0 % W/HZSM-5 и 0,1 %Ni-8,0 % W/HZSM-5 виден значительный рост выхода продуктов на начальном этапе неокислительной конверсии, что обусловлено индукционным периодом. Добавление никеля в вольфрам-содержащий катализатор позволяет увеличить выход продуктов в начальные и конечные этапы процесса, но и сократить индукционный период.



Исследование кислотных свойств цеолитных катализаторов.

Исследуемые цеолитные катализаторы имеют два типа кислотных центров, которым соответствуют два температурных пика с четко выраженными максимумами на термодесорбционных кривых. В таблице 2 представлены данные по кислотности исходного катализатора 0,1 % Ni-4,0 % Mo/HZSM-5 и образцов, подвергнутых обработке метаном в течение различного времени и регенерированных после реакционного цикла.

Таблица 2 – Кислотные характеристики образцов катализатора 0,1 % Ni-4,0 % Mo/HZSM-5

Продолжительность реакции и условия обработки образцов Концентрация, мкмоль/г Tмак.,оC
C CI CII ТI ТII
0,1 % Ni-4,0 % Mo/HZSM-5 645 486 159 175 420
10 мин реакции 718 506 212 185 380
100 мин реакции 310 204 106 200
500 мин реакции 218 165
100 мин реакции + прокаливание при 550 оС (способ 1) 622 460 162 185 360
500 мин реакции + регенерация при 550 оС (способ 3) 473 345 128 170 380
500 мин реакции + регенерация при 550 оС (способ 3) + 500 мин реакции + регенерация при 550 оС (способ 3) 580 376 204 170 390
После 3-х циклов реакция (по 500 мин)-регенерация (при 500 оС) (способ 4) 701 495 206 175 385

Примечание. Здесь и в таблицах 2, 3: СI, СII и С – концентрации кислотных центров в формах (I), (II) и суммарная соответственно; ТI, TII – температура максимумов пиков для форм I и II.

При работе катализатора происходит уменьшение концентрации и силы кислотных центров, в результате их блокировки, образующимися в процессе конверсии метана. Это приводит к снижению активности катализатора 0,1 % Ni-4,0 % Mo/HZSM-5.

С помощью окислительной регенерации удаляются углеродные отложения с активных центров катализатора и наибольший положительный эффект достигается при использовании способа 3.

В таблице 3 приведены данные по кислотности катализатора 8,0 %

W/HZSM-5, подвергнутого обработки метаном в течение различного времени и регенерации при различных условиях.

Таблица 3 – Кислотные характеристики образцов катализатора 8,0 % W/HZSM-5

Продолжительность реакции и условия обработки образцов Концентрация, мкмоль/г Tмак.,оC
C CI CII ТI ТII
8,0 % W/HZSM-5 670 490 180 180 370
10 мин реакции 591 413 178 175 360
60 мин реакции 314 210 104 175 325
140 мин реакции 267 197 70 175 310
420 мин реакции 174 143 31 175
420 мин реакции + прокаливание при 750 оС (способ 1) 250 190 60 160
420 мин реакции + регенерация при 620 оС (способ 2) 550 368 182 180 360
420 мин реакции + регенерация при 620 оС (способ 2) + 420 мин реакции 193 180 13 170

В начале процесса наибольшие изменения связаны с уменьшением концентрации слабых кислотных центров катализатора. Общая концентрация кислотных центров катализатора 8,0 % W/HZSM-5 за 420 мин работы снизилась почти в 4 раза, что связано с их блокировкой углеродными отложениями.

Проведение окислительной регенерации способом 2 при 550-620 оС позволяет заметно восстановить кислотные характеристики катализатора: концентрация слабых и сильных кислотных центров увеличивается соответственно с 143 и 31 мкмоль/г до 368 и 182 мкмоль/г.

В таблице 4 приведены результаты исследования кислотных свойств катализатора 0,1 % Ni-8,0 % W/HZSM-5, подвергнутого обработки метаном в течение различного времени и регенерации.

Таблица 4 – Кислотные характеристики образцов катализатора 0,1 % Ni-8,0 % W/HZSM-5

Продолжительность реакции и условия обработки образцов Концентрация, мкмоль/г Tмак.,оC
C CI CII ТI ТII
0,1 % Ni-8,0 % W/HZSM-5 655 480 175 185 375
10 мин реакции 580 410 170 180 360
60 мин реакции 328 232 96 175 335
140 мин реакции 280 190 90 170 310
420 мин реакции 180 145 35 170
420 мин реакции + регенерация при 620 оС (способ 2) 590 419 171 180 360
420 мин реакции + регенерация при 620 оС (способ 2) + 420 мин реакции 177 140 37 170

Проведение окислительной регенерации дезактивированного катализатора способом 2 позволяет восстановить количество кислотных центров: слабых до 419 мкмоль/г и сильных до 171 мкмоль/г. Проведение второго реакционного цикла катализатора приводит к незначительному изменению его кислотности по сравнению с образцом после первого рабочего цикла.

Для катализатора 8,0 % W/HZSM-5 максимальная активность в процессе конверсии метана наблюдается после 180 и 100 мин работы соответственно в первом и во втором реакционных циклах. При этом концентрация его кислотных центров существенно ниже, чем концентрация кислотных центров катализатора 0,1 % Ni-8,0 % W/HZSM-5, соответствующая максимальной его активности. Это свидетельствует о влиянии природы и концентрации активных центров на продолжительность индукционного периода и активность катализатора.

Удельная поверхность цеолитных катализаторов.

Исследование удельной поверхности катализаторов показало, что введение модифицирующих добавок в цеолит приводит к ее снижению. Значительное снижение величины удельной поверхности катализаторов наблюдается после 10 мин их работы в процессе конверсии метана. Дальнейшая продолжительность работы катализаторов оказывает менее существенное влияние на величину их удельной поверхности. После 500 мин непрерывной работы удельная поверхность катализаторов снижается. Это связано, по-видимому, с тем, что со временем работы катализаторов увеличивается количество образующихся на их поверхности в процессе конверсии метана продуктов уплотнения, которые постепенно закрывают входные отверстия каналов и тем самым сокращают объем открытой доступной поверхности цеолита.





Прокаливание дезактивированных катализаторов в атмосфере воздуха не приводит к полному восстановлению удельной поверхности. При проведении окислительной регенерации непосредственно в каталитическом реакторе происходит практически полное восстановление величины удельной поверхности, что свидетельствует о выгорании кокса. Однако с повышением времени работы катализаторов степень восстановления их площади удельной поверхности в результате окислительной регенерации снижается. Это связано с тем, что с ростом времени работы на поверхности катализаторов образуется кокс с высокой степенью поликонденсации, и для его полного удаления требуется более высокая температура и более длительная продолжительность регенерации.

В то же время повышение температуры окислительной обработки зауглероженных катализаторов может вызвать частичное разрушение кристаллической структуры цеолита и удаление элементов-модификаторов, что приведет к изменению состава катализаторов и соответственно к изменению соотношения активных центров различной природы.

Исследование природы коксовых отложений катализаторов.

Причиной потери каталитической активности является образование на поверхности цеолита в ходе реакции углеродных отложений, блокирующих

активные центры.

В таблице 5 приведены данные термического анализа катализатора 0,1 % Ni-4,0 % Mo/HZSM-5, обработанного метаном в течение различного времени. Нарастание массы кокса происходит не линейно, так, например, за 10 мин работы катализатора образуется 1,47 % кокса, а за 500 мин (количество пропущенного метана в 50 раз больше чем за 10 мин) масса кокса увеличивается в 6,3 раза и достигает 9,25 %.

С увеличением времени работы катализатора максимумы пиков выгорания кокса, а также температура конца его горения смещаются в высокотемпературную область, что связано с ростом количества и степени конденсации образующегося кокса. Наличие высокотемпературного плеча на кривых ДТГ и ДТА указывает на неоднородность кокса.

Таблица 5 – Термовесовые данные образцов катализатора 0,1 % Ni-4,0 % Mo/HZSM-5, обработанного метаном в течение различного времени

Время работы, мин Относительное количество пропущенного метана Изменения массы, %
Вода Присоединение кислорода Кокс
10 1 – 6,28 (124 оС) – 1,47 (485 оС)
100 10 – 1,97 (102 оС) + 0,10 (327 оС) – 5,04 (530 оС)
340 34 – 3,85 (110 оС) + 0,02 (325 оС) – 7,06 (538 оС)
500 50 – 2,01(102 оС) + 0,35 (398 оС) – 9,25 (556 оС)

Примечание. Здесь и в таблицах 5 и 6: в скобках приведены соответствующие температуры максимумов на кривых ДТГ.

Методом термического анализа показано, что на поверхности катализатора после его окислительной регенерации при температурах 500-

550 оС остается очень небольшое количество кокса, т.е. в процессе регенерации активные центры катализатора практически полностью освобождаются от продуктов уплотнения. Следовательно, причиной падения активности Мо-содержащего цеолитного катализатора может являться постепенное разрушение активных центров, содержащих Мо, за счет его удаления вследствие сублимации и с продуктами реакции при температуре проведения процесса конверсии метана.

Для катализатора 8,0 % W/HZSM-5, проработавшего в процессе ДГА метана в течение различного времени, удаление воды дает эндоэффект, а выгорание коксовых отложений вызывает энергичный экзоэффект (таблица 6). Для образцов, проработавших 10, 60 и 420 мин, кокс начинает удаляться соответственно при температурах 480, 460 и 440 оС.

Результаты термического анализа для катализатора 0,1 % Ni-8,0 % W/HZSM-5 приведены в таблице 7. Процесс удаление углеродных отложений для катализаторов 8,0 % W/HZSM-5 и 0,1 % Ni-8,0 % W/HZSM-5 существенно отличается. Так, выгорание кокса с катализатора 8,0 % W/HZSM-5, проработавшего 420 мин, начинается при 500 оС и закачивается при температуре 650 оС. Для катализатора 0,1 % Ni-8,0 % W/HZSM-5, проработавшего 420 мин, температуры начала и конца горения кокса приходятся соответственно на 550 и 750 оС.

Таблица 6 – Изменение массы катализатора 8,0 % W/HZSM-5 после ДГА метана в течение различного времени

Время работы, мин Относительное количество пропущенного метана Изменения массы, %
Вода кислород кокс
10 1 – 4,83 (115 оС) + 0,01 (440 оС) – 0,26 (540 оС)
60 6 – 2,33 (125 оС) + 0,01 (410 оС) – 2,97 (555 оС)
420 42 – 2,41 (100 оС) + 0,01 (370 оС) – 7,96 (615 оС)


Pages:     | 1 || 3 |
 

Похожие работы:







 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.