авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |

Транспортные свойства расплавленных хлоридов лантанидов и их бинарных смесей с хлоридами щелочных металлов

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Потапов Алексей Михайлович

транспортные свойства расплавленных хлоридов ЛАНТАНИДОВ И ИХ БИНАРНЫХ смесей С ХЛОРИДАМИ щелочных металлов

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Екатеринбург – 2009

Работа выполнена в Институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

чл.-корр. PAH Бамбуров Виталий Григорьевич

доктор химических наук,

профессор Ребрин Олег Иринархович

доктор химических наук,

профессор Волкович Анатолий Васильевич

Ведущая организация: Федеральное государственное образователь-ное учреждение высшего профессионального образования «Государственный технологический университет «Московский государственный институт стали и сплавов», г. Москва

Защита диссертации состоится 11 ноября 2009 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 004.002.01 в Институте высоко-температурной электрохимии УрО PAH по адресу: Екатеринбург, ул. C. Ковалевской, 22, ИВТЭ УрO PAH, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библи-отеке Уральского отделения PAH. Подписанные и заверенные гербовой печатью с датой подписания отзывы на автореферат просим высылать по адресу: 620219, Екатеринбург, ГСП-146, ул. C.Ковалевской, 22, ИВТЭ УрO PAH, ученому секретарю диссертационного совета H.П.Кулик (E-mail: N.P.Kulik@ihte.uran.ru).

Автореферат разослан 28 июля 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, к.x.н. H.П. Кулик

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Редкоземельные металлы (РЗМ) и их соединения широко применяются в различных областях науки и техники. Это легиру-ющие добавки, жаростойкие покрытия, катализаторы, сплавы - сорбенты водорода, постоянные магниты и многое другое. Однако потенциальные возможности соединений РЗМ раскрыты далеко не полностью. Отсутствие надежных физико-химических данных по многим свойствам соединений лантанидов является серьезным препятствием для расширения сферы их практического применения, особенно в высокотехнологичных областях.

Основная проблема изучения свойств расплавленных LnCl3 (Ln - лантаниды) связана с трудностью приготовления безводных солей и пре-дотвращением их взаимодействия с атмосферой или материалом контей-нера в ходе экспериментов. В результате расплавленные LnCl3 изучены крайне неравномерно. Имеется значительное число исследований, в кото-рых авторы, поработав с одной - тремя солями, не продолжают начатую работу. Обычно это LaCl3, PrCl3 или NdCl3. В то же время по многим свойствам других хлоридов РЗМ (особенно тяжелых) вообще нет никаких данных. Такие отрывочные результаты не образуют системы знаний. Они часто не согласуются друг с другом и не позволяют выявить никакой тенденции в ряду от LaCl3 до LuCl3.



Более того, неадекватная подготовка безводных LnCl3 привела к появлению большого числа публикаций, содержащих недостоверные сведения по свойствам расплавленных LnCl3. Зачастую измерения прово-дились на хорошо апробированных установках и действительно с высокой точностью, только измерялись свойства не безводных LnCl3, а смесей LnCl3 + LnOCl неопределенного состава.

Проблема усугубляется тем обстоятельством, что большинство мето-дов измерения плотности, электропроводности и вязкости имеет преиму-щественно одностороннее смещение ошибок измерения. Обычно в ту же сторону, что и загрязнение соли оксихлоридом. Почти все возможные источники погрешностей: наличие оксихлорида, твердых частичек, пузырька газа, коррозия стенок контейнера и др. приводят к уменьшению электропроводности и увеличению вязкости. В результате большинство литературных данных по этим свойствам смещены в одну сторону от истинных значений. Это означает, что простое увеличение числа таких, даже вполне независимых, измерений не ведет к увеличению надежности их среднеарифметического значения.

В теоретическом отношении интерес к систематическому экспери-ментальному определению объемных и транспортных свойств LnCl3 обусловлен возможностью выявления новых особенностей, возможных исключений и уточнению общих закономерностей, в свойствах расплавов от LaCl3 до LuCl3

Цели работы. Получение надежных систематических данных по объем-ным и транспортным свойствам (плотность, мольный объем, электропро-водность, вязкость) расплавленных хлоридов лантанидов и их бинарным смесям с хлоридами щелочных металлов на основе усовершенствованных методик приготовления безводных LnCl3 и контроля их качества.

Установление механизма электропереноса и вязкого течения в рас-плавах LnCl3 и MCl - LnCl3 из совокупности знаний о температурных и композиционных зависимостях изученных свойств и литературных данных о структуре таких расплавов.

Уточнение закономерностей изменения физико-химических свойств в ряду от LaCl3 до LuCl3, поиск возможных отклонений и аномалий в этом ряду.

Выявление взаимосвязей между свойствами с целью взаимного подтверждения данных и получения оценочных значений неизученных свойств.

Научная новизна:

  1. Предложена система наиболее надежных значений плотности и моль-ного объема всех расплавленных LnCl3, основанная на наиболее надеж-ных литературных данных, выбранных на основе выдвинутых крите-риев отбора. Разработана методика расчета плотности и мольного объема всех бинарных смесей MCl - LnCl3 (Ln - лантаниды, M - щелоч-ные металлы).
  2. Измерена электропроводность расплавленных LnCl3. Результаты сог-ласуются с литературными данными, удовлетворяющими критериям отбора. Предложена самосогласованная система справочных значений удельной и молярной электропроводности расплавленных LnCl3.
  3. Измерена электропроводность 14 бинарных расплавленных смесей MCl - LnCl3, причем 12 смесей изучены впервые. Предложена методи-ка расчета электропроводности всех бинарных смесей MCl - LnCl3.
  4. Впервые измерена вязкость расплавленных CeCl3, SmCl3, TbCl3, HoCl3, ErCl3, TmCl3 и LuCl3. Получены новые уточненные данные по LaCl3, PrCl3, NdCl3, GdCl3, DyCl3.
  5. Обнаружены новые закономерности и внесены существенные уточне-ния в некоторые известные тенденции изменения физико-химических свойств в ряду лантанидов. С использованием этих закономерностей оценены плотность, мольный объем, вязкость и электропроводность расплавленного PmCl3.
  6. Впервые найдено, что твердофазный переход EuCl2 при 1020 K сопровождается его переходом в суперионное состояние.

Практическая значимость работы. Результаты работы представляют собой полные и самосогласованные наборы наиболее надежных на настоя-щее время значений, которые могут быть использованы как в практике научных исследований, так и в любых металлургических или электрохи-мических производствах в которых участвуют редкоземельные металлы. Важным примером такого использования служит переработка отработав-шего ядерного топлива (ОЯТ). В ОЯТ содержатся все лантаниды. Перера-ботка ОЯТ это, в основном, разделение компонентов, часто с близкими свойствами. Данные по их свойствам необходимы для совершенствования этих процессов.

Для облегчения использования и расширения сферы применения результаты аппроксимированы системой эмпирических уравнений, позволяющих путем формальных арифметических вычислений рассчитать плотность, мольный объем и электропроводность любой смеси из числа MCl - LnCl3, включая квазибинарные (типа (LiCl-KCl) - LnCl3). Для этих же целей разработана компьютерная программа Molten Salts Data Organizer. Version 1 ( http://www.ihte.uran.ru/ Разработки).

На защиту выносятся:

  1. Результаты исследования физико-химических свойств (плот-ность, мольный объем, электропроводность и вязкость) расплавленных LnCl3 и смесей MCl - LnCl3, полученные при строгом контроле чистоты реактивов и условий проведения экспериментов.
  2. Закономерности в изменении свойств в ряду лантанидов от LaCl3 до LuCl3 и в бинарных смесях от MCl до LnCl3.

Личное участие автора состоит в постановке и организации всех исследований, в создании или реконструкции экспериментальных устано-вок, разработке методик и проведении экспериментов, обработке получен-ных измерений, обсуждении и изложении результатов. В обсуждении результатов принимал участие д.x.н., проф. Хохлов B.A.

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 12 статьях в журналах входящих в список ВАК и в 10 статьях в трудах между-народных конференций, а также в 74 работах в трудах российских конфе-ренций и тезисах докладов российских и международных конференций.

Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на EUCHEM Conf. on Molten Salts (Denmark, Aug., 2000); X Кольском семина-ре по электрохимии редких металлов (Апатиты, 2000); 6th Int. Symp. on Molten Salt Chem. Technology (China, Oct., 2001); XII Росс. конф. по физ. химии и электрохимии расплавл. и твердых электролитов (Нальчик, 2001); NATO Advanced Study Institute. Molten Salts: from Fundamental to Application (Turkey, May, 2001); Втором семинаре CO PAH - УрO PAH “Новые неорг. материалы и хим. термодинамика” (Екатеринбург, сент. 2002); 2nd Int. Conf. on Metallurgy of Non-ferrous and Rare Metals (Krasnoyarsk, Sept., 2003); Int. Symp. on Ionic Liquids in Honour of Marcelle Gaune-Escard (France, June, 2003); Теория и практика электрохимических технологий (Екатеринбург, 2003); XVI Уральской конф. по спектроскопии (Новоуральск, 2003); XIII Росс. конф. по физ. химии и электрохимии расплавл. и тв. электролитов (Екатеринбург, 2004); Euchem 2004 Molten Salts Conf. (Wroclaw, 2004); Современные аспекты электрокристаллизации металлов (Екатеринбург, ноябрь 2005); XXV Научной конф. HИ PXTУ им. Д.И.Менделеева (Новомосковск, 2005); 7th Int. Symp. on Molten Salts Chem. & Technology (Toulouse, 2005); XV Росс. конф. “Проблемы теор. и эксп. химии” (Екатеринбург, апр. 2005); XVII Уральской конф. по спектроско-пии (Новоуральск, сент. 2005); 15th Int. Symp. MS (Mexico, 2006); Euchem Conf. on Molten Salts and Ionic Liquids (Tunisia, Sept. 2006); XVI Росс. конф. “Проблемы теор. и эксп. химии" (Екатеринбург, апр. 2006); Демидовские чтения на Урале (Екатеринбург, 2006); XIV конф. по физ. химии и электро-химии расплавл. и тв. электролитов (Екатеринбург, сент. 2007); XVIII Уральской конф. по спектроскопии (Новоуральск, сент. 2007); XII Росс. конф. “Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов” (МиШР-12) (Екатеринбург, сент. 2007); XVIII Росс. конф. “Проблемы теор. и эксп. химии” (Екатеринбург, 2008); XIX Росс. конф. “Проблемы теор. и эксп. химии” (Екатеринбург, 2009).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, списка литературы и приложения. Полный объем диссертации составляет 430 страниц, 32 таблицы и 162 рисунка. Список литературы содержит 490 наименований.

Все разделы диссертации связаны между собой единством объектов исследования, целенаправленной системой их выбора и единым подходом к интерпретации результатов.

Основное содержание работы

Во введении дается обоснование актуальности работы, ставятся цели, раскрывается научная новизна и практическая значимость получен-ных результатов. Кроме этого, уточняются некоторые вопросы терминоло-гии и классификации изучаемых объектов.

В первой главе описаны методы приготовления безводных хлори-дов щелочных и редкоземельных металлов, имеющие принципиальное значение для получения достоверных результатов по измеряемым физико-химическим свойствам. Для хлоридов щелочных металлов приведены ме-тоды очистки и их обоснование. Для хлоридов редкоземельных металлов, рассмотрены различные варианты синтезов в зависимости от имеющегося исходного сырья, выявлены достоинства и недостатки использования различных хлорирующих агентов, дано термодинамическое обоснование протекающим процессам. Приведены схемы аппаратов, используемых для приготовления безводных солей и рекомендуемые параметры работы. Предложены методы контроля получаемой соли.

Безводные LnCl3 (хлориды лантанидов) получали несколькими мето-дами. Один из двух основных методов был хлорирование оксидов Ln2O3 четыреххлористым углеродом. Прокаленный оксид помещали в кварцевую лодочку, над которой пропускали газовую смесь (CCl4 + Ar) или (CCl4 + Ar + Cl2). Схема реактора показана на рис. 1. Аргон здесь служил несущим газом. Его пропускали через склянку с CCl4, насыщая парами этого ве-щества. Хлор часто добавляли для подавления термического разложения





Рис. 1. Реактор для хлорирования оксидов редкоземельных металлов

CCl4. Хлорирование протекало по реакциям (1) и (2):

2Ln2O3(к) + 3CCl4(г) = 4LnCl3(к, ж) + 3CO2(г) (1)

Ln2O3(к) + 3CCl4(г) = 2LnCl3(к, ж) + 3Cl2CO(г) (2)

Максимальная температура хлорирования была на 30-50 K ниже темпера-туры плавления получаемого хлорида с тем, чтобы избежать замедления реакции из-за появления жидкой фазы.

Другим способом было обезвоживание кристаллогидратов в “кипя-щем слое” LnCl3nH2O в токе хлористого водорода (рис. 2). В резервуар 1 засыпали исходный кристаллогидрат и через боковой отросток продували сухой аргон или азот. Вся конструкция находилась в печи, температуру которой медленно поднимали до 373-473 K (в зависимости от соли). Затем инертный газ заменяли хлористым водородом и продолжали продувку при медленном подъеме температуры до плавления соли. После плавления соли HCl снова заменяли на Ar, но давление прикладывали через централь-ную трубку. Соль при этом фильтровалась через фильтр 2 и собиралась в ампуле 3, которую отпаивали и переносили в сухой бокс. Во всех случаях

соль дополнительно очищали перегонкой при пониженном давлении.

Отсутствие остаточного оксихлорида прове-рли пробой на растворимость. Примерно 0.5 г LnCl3 растворяли в 3 - 5 мл дистиллированной воды. Если получался совершенно прозрачный раствор, то со-держание оксидов и оксихлоридов было пренебре-жимо мало (менее 0.04 вес.%) и не могло сказаться

на величине физико-химических свойств, определяемых в экспериментах. В работе использовали соли только с абсолютной растворимостью. Если раствор был не вполне прозрачен, то соль браковали и обычно использова-ли как исходный материал для другого синтеза.

Во второй главе изложены результаты изучения скорости поглощения влаги из воздуха безводными LnCl3. Хорошо известно, что безводные хлориды лантанидов очень гигроскопичны, вследствие чего работать с ними необходимо в инертной или, по крайней мере, совершенно сухой атмосфере. Тем не менее, как в промышленных условиях, так и в практике научных исследований встречаются ситуации, когда трудно или невозмож-но непрерывно обеспечить инертную атмосферу и необходима хотя бы кратковременная экспозиция на воздухе. По-видимому, во многих случаях можно найти разумный компромисс, при котором манипуляции с безвод-ными солями на воздухе приведут к приемлемо малым загрязнениям основной соли оксихлоридами.

Была измерена скорость гидратации безводных LaCl3, PrCl3, GdCl3, DyCl3, HoCl3, ErCl3, TmCl3, LuCl3, а также сплавов RbCl - 30 мол.% LaCl3 и RbCl - PrCl3 (1:1). Измерения проводили методом непрерывного взвешива-ния на открытых аналитических весах. Навеску соли массой около 1 г по-мещали в пластмассовую чашечку с собственным весом около 0.5 г. Были изучены три вида образцов - порошки, пористые агломераты (спеченные порошки) и плавленые беспористые образцы цилиндрической формы. Ти-пичные результаты показаны на рис. 3. В целом скорость поглощения вла-

Рис. 3. Поглощение влаги из воздуха порошками RbCl-PrCl3 (эвтектика, примерно 1:1), безводным PrCl3 и монолитными образцами PrCl3 и RbCl-PrCl3 (1:1) с гладкой поверхностью.

ги из воздуха у безводных LnCl3 примерно такая же, как у LiCl. За 2 мину-ты поглощается такое количество влаги, которое при последующем нагре-вании соли приведет к образованию 1% оксихлорида.

Показано также, что лимитирующей стадией гидратации является процесс присоединения молекулы воды к соли и никак не скорость диффу-зии паров H2O к поверхности LnCl3.

В третьей главе сделан анализ литературных данных по плотности рас-плавленных LnCl3 и смесей MCl-LnCl3. C использованием наиболее надеж-ных из них рассчитаны плотности всех расплавленных LnCl3 и предложена методика расчета плотности и мольного объема любых бинарных смесей MCl - LnCl3, включая квазибинарные типа (LiCl-KCl) - LnCl3. Основываясь на найденной близкой аналогии свойств дихлоридов щелочноземельных и редкоземельных металлов также оценены плотности расплавленных индивидуальных LnCl2 и бинарных смесей MCl - LnCl2.

Плотность индивидуальных расплавленных LnCl3

Простое усреднение литературных данных бессмысленно, т.к. мно-гие литературные данные заведомо смещены в одну и ту же сторону. Для отбора наиболее надежных, не смещенных данных по плотности расплав-ленных LnCl3 и MCl - LnCl3 были выдвинуты следующие критерии отбора, которые далее были применены также к данным по электропроводности и вязкости.

Первым и основным критерием был способ подготовки солей. Во многих работах метод синтеза LnCl3 не обеспечивал достаточно низкий уровень содержания LnOCl и авторы получили смещенную оценку измеряемой величины. Поэтому из рассмотрения были исключены все работы, в которых способ приготовления LnCl3 вызывал сомнение.

Вторым критерием отбора данных служило их взаимное согласие.

Были исключены некоторые точки, далеко отстоящие от основного массива данных, отобранных по первому критерию.

Данные по мольному объему расплавленных LnCl3, отвечающие кри-териям отбора, указывают на то, что мольный объем всех расплавленных хлоридов лантанидов примерно одинаков и при 1173 K составляет 77.25 ± 0.5 см3/моль. На основании полученной тенденции рассчитаны уравнения температурных зависимостей плотности и мольного объема всех расплав-ленных хлоридов редкоземельных металлов. Они приведены в таблице 1. В таблицу также включены температуры плавления солей, отобранные по тем же критериям. Погрешность уравнений, приводимых в таблице 1 не

Таблица 1

Рекомендуемые уравнения температурной зависимости плотности (d) и мольного объема (Vm) расплавленных хлоридов РЗМ



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |
 

Похожие работы:







 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.