авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |

Термодинамические характеристики равновесия жидкость-пар сложных эфиров дикарбоновых кислот

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Портнова Светлана Валериевна

Термодинамические характеристики равновесия жидкость-пар сложных эфиров дикарбоновых кислот

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Самара – 2010

Работа выполнена на кафедре «Технология органического и нефтехимического синтеза» Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Самарский государственный технический университет».

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Красных Евгений Леонидович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Варущенко Раиса Михайловна

кандидат химических наук, доцент

Коновалов Виктор Викторович

Ведущая организация: Институт теплофизики УрО РАН

(г. Екатеринбург)

Защита диссертации состоится 7 декабря 2010 г. в 14 часов 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 при ГОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус, ауд. 200.

Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: Россия, 443100, Самара, ул. Молодогвардейская 244, Главный корпус на имя ученого секретаря диссертационного совета Д 212.217.05; e-mail: kinterm@samgtu.ru, тел./факс: (846) 333-52-55.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» (ул. Первомайская, 18)

Автореферат разослан 2 ноября 2010 года

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.217.05,

кандидат химических наук, доцент В.С. Саркисова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Значительный научный интерес с точки зрения получения новой информации о взаимосвязи «структура-свойство» представляет изучение термодинамических характеристик равновесия жидкость-пар соединений, содержащих несколько функциональных групп в молекуле. Представителями подобных веществ являются симметричные сложные эфиры линейных дикарбоновых кислот и спиртов различного строения (далее – сложные эфиры), широко используемые при производстве пищевых, парфюмерных, фармацевтических продуктов, полимеров, пластиков и смол.

К настоящему времени в литературе накоплен значительный объем данных по равновесным давлениям насыщенного пара (p-T данные) и энтальпиям испарения для диметиловых эфиров дикарбоновых кислот. Для сложных эфиров с более длинным или разветвленным спиртовым остатком в молекуле данных намного меньше и, в большинстве случаев, они являются спорными. Так, в литературе отсутствуют величины энтальпий испарения сложных эфиров, определенные прямыми калориметрическими методами при температуре 298,2 К. Имеющиеся данные по давлениям насыщенного пара представлены для температурного интервала 320,0-540,0 К. Следовательно, определение величины на их основе не всегда корректно. Кроме того, существующие методы (аддитивные и аддитивно-корреляционные) прогноза энтальпии испарения при 298,2 К не дают удовлетворительных результатов для сложных эфиров. Таким образом, систематическое экспериментальное изучение равновесия жидкость-пар в температурном интервале близком к 298,2 К и определение термодинамических характеристик испарения сложных эфиров, а также совершенствование существующих методов расчета энтальпий испарения для данного класса соединений является актуальной задачей.



Работа выполнялась в рамках тематического плана Самарского государственного технического университета (рег. №1.1.09); при поддержке Ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 гг.)»; Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (2009-2013 гг.) НК-58П, НК-149П, НК-296П; гранта областного конкурса «Молодой ученый» 2009 года (рег. №103Е2.3А).

Цель работы и основные задачи исследования. Цель работы - исследование равновесия жидкость-пар и определение термодинамических характеристик испарения симметричных сложных эфиров линейных дикарбоновых кислот и спиртов нормального, разветвленного и циклического строения, содержащих от 2 до 6 атомов углерода в молекуле.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

  • экспериментально определить величины равновесных давлений насыщенного пара, энтальпий и энтропий испарения сложных эфиров;
  • экспериментально определить значения логарифмических индексов удерживания, получить величины термодинамических характеристик сорбции (константы распределения, энтальпии и энтропии сорбции, предельные коэффициенты активности и избыточные термодинамические функции смешения) для исследуемых соединений;
  • на основании экспериментальных данных по логарифмическим индексам удерживания и термодинамическим характеристикам сорбции и испарения выявить закономерности в зависимостях «структура-свойство» для исследуемых гомологических рядов, определить вид зависимости температуры кипения (Tb) сложных эфиров от индексов удерживания;
  • в развитие существующего метода прогнозирования на основании модифицированных индексов Рандича предложить корреляционное уравнение для оценки энтальпии испарения (298,2 К) сложных эфиров дикарбоновых кислот.

Научная новизна работы заключается в следующем:

    • впервые в интервале 283,6-371,2 К экспериментально определены величины равновесных давлений насыщенного пара для 34 симметричных сложных эфиров линейных дикарбоновых кислот и спиртов нормального, разветвленного и циклического строения, содержащих от 2 до 6 атомов углерода в молекуле.
    • впервые получены значения энтальпий и энтропий испарения для 31 сложного эфира;
    • впервые в интервале 363,2-513,2 К экспериментально определены значения логарифмических индексов удерживания на НЖФ OV-101 для 23 исследуемых веществ. На основании зависимости температур кипения от индексов удерживания вычислены значения Tb 12 сложных эфиров, для которых отсутствую данные в литературе;
    • впервые получены величины термодинамических характеристик сорбции на неполярной НЖФ OV-101 в условиях равновесной газо-жидкостной хроматографии для 34 сложных эфиров;
    • предложено корреляционное уравнение для прогнозирования сложных эфиров, основанное на модифицированных индексах Рандича и учитывающее нелинейный вклад метиленовых фрагментов в спиртовой части молекул исследуемых соединений.

Практическая значимость работы определяется возможностью использования полученных результатов (величин давлений насыщенного пара в температурном интервале 283,6-371,2 К; энтальпий и энтропий испарения при 298,2 К; термодинамических характеристик сорбции и логарифмических индексов удерживания) для пополнения баз данных по свойствам сложных эфиров дикарбоновых кислот.

На основании экспериментальных данных была выявлена неаддитивность в изменении термодинамических характеристик сорбции и испарения в зависимости от структуры сложных эфиров. Полученная информация была использована при разработке подходов к оценке величин индексов удерживания, температур кипения и энтальпии испарения исследуемого класса соединений.

Предложенное корреляционное уравнение для расчета энтальпии испарения (298,2 К), основанное на модифицированных индексах Рандича, позволило оценить с хорошей точностью сложных эфиров, для которых экспериментальное определение данного свойства является затруднительным.

Основными научными результатами и положениями, выносимыми на защиту, являются:

  • экспериментальные данные по равновесным давлениям насыщенного пара в температурном интервале 283,6-371,2 К, энтальпиям и энтропиям испарения при 298,2 К для 34 сложных эфиров;
  • результаты экспериментального определения значений логарифмических индексов удерживания и величин термодинамических характеристик сорбции на неполярной НЖФ OV-101 для исследуемых соединений;
  • закономерности в изменении логарифмических индексов удерживания и термодинамических характеристик испарения и сорбции в зависимости от строения исследуемых сложных эфиров;
  • корреляционное уравнение для прогнозирования
jpg"> сложных эфиров, основанное на модифицированных индексах Рандича и учитывающее особенности изменения энтальпии испарения от числа атомов в спиртовом фрагменте молекул исследуемых соединений.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на III Всероссийской молодежной научно–технической конференции «Будущее технической науки» (Нижний Новгород, 2004); XV Международной конференции по химической термодинамике в России «RCCT-2005» (Москва, 2005), на X, XI Всероссийских конференциях «Окружающая среда для нас и будущих поколений» (Самара, 2004, 2005); XVI Менделеевской конференции молодых ученых (Уфа, 2006); XI Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2006» (Самара, 2006); Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006); XVI Международной конференции по химической термодинамике в России «RCCT-2007» (Суздаль, 2007); XVII Международной конференции по химической термодинамики в России «RCCT-2009» (Казань, 2009).

Публикации по теме. По материалам диссертационной работы опубликовано 14 печатных работ, в том числе 4 статьи, 1 патент и 9 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Объем и структура работы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы и приложений. Диссертация изложена на 188 страницах машинописного текста, включает 57 рисунков, 41 таблицу, 10 приложений и 95 источников литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре диссертации рассмотрены все имеющиеся данные по равновесным давлениям паров, энтальпиям испарения (298,2 К), индексам удерживания и температурам кипения симметричных сложных эфиров линейных дикарбоновых кислот. Приведено обоснование выбора объектов и метода исследования.

1. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1 Объекты исследования

В работе исследовали 34 симметричных сложных эфира линейных дикарбоновых кислот и спиртов нормального, разветвленного и циклического строения, содержащих от 2 до 6 атомов углерода в молекуле.

Образцы сложных эфиров получали в данной работе этерификацией дикарбоновых кислот соответствующими спиртами в присутствии бензола или тетрахлорметана при кислотном катализе. Ди-трет-бутиловые сложные эфиры синтезировали взаимодействием дихлорангидридов соответствующих дикарбоновых кислот с трет-бутиловым спиртом. Дихлорангидриды получали на основе дикарбоновых кислот и тионила хлористого. Все полученные соединения выделяли и очищали вакуумной ректификацией до чистоты не менее 99,0% масс (ГЖХ).

Анализ исследуемых сложных эфиров проводили ГЖХ и хроматомасс-спектрометрическим методом.

1.2 Методы исследования

Равновесные давления паров сложных эфиров определяли методом переноса. Давления паров исследуемых соединений вычисляли при каждом значении экспериментальной температуры по количеству испаренного и перенесенного газом-носителем в охлаждаемую ловушку вещества в условиях равновесия:

, (1)

где pi – давление пара исследуемого сложного эфира, Па; mi – масса перенесенного вещества, мг; Мi – молярная масса перенесенного вещества, г/моль; Т – температура, при которой измерялся расход гелия, К; V(He) – объем гелия, затраченного на перенос пара исследуемого вещества в охлажденную ловушку, л; R – универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/моль·К.

Количество сконденсированного в ловушке вещества определяли ГЖХ-методом с использованием внутреннего стандарта (точность ±0,02-0,05мг, 1-2%). Температуру в аппарате измеряли при помощи электронного термометра «ЛТ-300» с погрешностью ±0,05оС. Температурный интервал исследований составлял 30-50оС, количество экспериментальных точек – 15-20 через 2-3оС. Скорость и расход потока гелия измеряли с помощью пенного расходомера (с точностью до ±0,008 дм3/ч, 0,5-1%) и оптимизировали для обеспечения равновесия между паром и жидкостью при каждой исследуемой температуре (рис.1). Точность измерений давлений пара оценивали, исходя из средних квадратичных ошибок определения количества испаренного вещества, температуры эксперимента и расхода газа-носителя в серии 5-6 параллельных опытов. Погрешность определения давления пара составляет ± 2-3%.

Рис. 1. Результаты определения равновесных давлений пара ди-трет-бутилового эфира малоновой кислоты при разных расходах газа-носителя, 298,5 К. Рис. 2. Зависимость давлений насыщенного пара от температуры для дипропилового эфира янтарной кислоты






Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |
 

Похожие работы:









 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.