авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 |

Химические превращения соединений, содержащих связи si-n и si-o в реакциях с органохлорсиланами и диоксидом углерода

-- [ Страница 1 ] --


На правах рукописи










ПЛЕТНЕВА МАРИЯ ВЛАДИМИРОВНА






химические ПРЕВРАЩЕНИЯ соединений, содержащих

связи Si-N и Si-O В РЕАКЦИЯХ С ОРГАНОХЛОРСИЛАНАМИ

И ДИОКСИДОМ УГЛЕРОДА






02.00.08 – Химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва – 2013

Работа выполнена на кафедре химии и технологии элементоорганических

соединений имени К.А. Андрианова Федерального государственного бюджетного

образовательного учреждения высшего профессионального образования

«Московский государственный университет тонких химических технологий

имени М.В. Ломоносова»

Научный руководитель: Официальные оппоненты: Ведущая организация: доктор химических наук, доцент Белова Лия Олеговна Измайлов Борис Александрович доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова РАН, ведущий научный сотрудник лаборатории гетероцепных полимеров Грингольц Мария Леонидовна доктор химических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза имени А.В. Топчиева РАН, главный научный сотрудник лаборатории кремнийорганических и углеводородных циклических соединений ФГБОУ ВПО «Российский химико-техноло-гический университет имени Д.И. Менделеева»

Защита состоится « » 2013 г. в часов на заседании Диссертационного совета Д 217.033.01 при Государственном научном центре Российской Федерации «Государственном ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательском институте химии и технологии элементоорганических соединений» (ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС») по адресу: 111123, г. Москва, шоссе Энтузиастов, 38.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС».

Автореферат разослан « » 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 217.033.01 Сахаровская

кандидат химических наук Галина Борисовна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одной из фундаментальных задач, стоящих перед химиками-органиками, является создание эффективных методов, открывающих дополнительные синтетические возможности известных реагентов, особенно в их новых, порой неожиданных комбинациях, что в свою очередь позволяет синтезировать ранее неизвестные вещества, обладающие полезными свойствами.



К ним, прежде всего, относятся различные азотсодержащие соединения, в том числе производные диазолов, карбазиновой и оксикарбаминовой кислот, содержащие атомы кремния в молекуле.

Интерес к данным соединениям обусловлен разнообразием химических свойств, широким синтетическим применением, а также наличием среди них большого числа биологически активных продуктов.

Производными этих соединений являются многие вулканизующие агенты, стабилизаторы полимеров, пестициды, ингибиторы коррозии, красители, люминофоры, аппреты, исходные продукты и полупродукты в основном органическом синтезе.

Сведения об азотсодержащих кремнийорганических соединениях крайне интересны как в теоретическом – развитие теории химической связи, так и синтетическом отношениях – необычность протекания многих "тривиальных" реакций с участием органохлорсиланов.

Ранее вопросы синтеза кремнийпроизводных диазолов, оксикарбаминовой и карбазиновой кислот, изучения их физико-химических и химических свойств рассматривались известными учеными-элементоорганиками в ГНЦ РФ ГНИИХТЭОС Шелудяковым В.Д. с сотрудниками, в ИрИХ им. А.Е. Фаворского СО РАН Воронковым М.Г. и Лопыревым В.А. и в МИТХТ им. М.В. Ломоносова Кирилиным А.Д. с сотрудниками.

Представленные результаты являются развитием этих исследований, позволившим значительно расширить имеющиеся представления о химии, строении и реакционной способности данной группы кремнийорганических продуктов.

Кроме того, в настоящее время большой интерес вызывают работы с использованием инновационных подходов компьютерной и экспериментальной химии, которые к этим соединениям ранее не применялись.

Таким образом, создание новых методов получения азотсодержащих кремнийорганических соединений является одним из приоритетных направлений современной кремнийорганической химии. Это позволит не только препаративно получать ранее недоступные или труднодоступные продукты, но и изучать их физико-химические, химические и прикладные свойства. Все выше сказанное, а так же выявление возможности их дальнейшего использования, особенно в основном органическом синтезе, представляется весьма актуальным.

Целью работы является – изучение химических превращений соединений, содержащих связи Si-N и Si-O в реакциях с органохлорсиланами и диоксидом углерода. В соответствии с поставленной целью были решены следующие задачи:

- разработка методов получения органических и кремнийорганических продуктов;

- изучение реакций карбоксилирования и N-силоксикарбонилирования, переаминирования и кремнийметилирования, силилирования, пересилилирования и десилилирования, а также термолиза;

- исследование физико-химических свойств полученных соединений с использованием современных методов физико-химического анализа и компьютерной химии.

Научная новизна и практическая значимость полученных результатов заключается в разработке новых и усовершенствовании известных методов синтеза азотсодержащих кремнийорганических и органических соединений.

Изучены превращения кремнийпроизводных диазолов, карбазиновой и оксикарбаминовой кислот, что позволило:

- установить, что диазолы и их N-триметилсилилпроизводные взаимодействуют с диметилхлорметилхлорсиланом с образованием исключительно продуктов кремнийметилирования;

- впервые синтезировать органосилоксаны и силиловые эфиры карбаминовых кислот, содержащих диазольные фрагменты в молекуле;

- обнаружить существование согласованного перехода системы связей ClCH2SiN ClSiCH2N при осуществлении взаимодействия диметилхлорметилхлорсилана с кремнийпроизводными диазолов, самими диазолами или их смесью с гексаметилдисилазаном и предложить механизмы данного процесса;

- установить причину невозможности синтеза О-силилуретанов, содержащих диазольные фрагменты, с помощью универсального процесса – реакции N-силоксикарбонилирования;

- обнаружить ранее неизвестную N-силоксикарбонилирующую систему N-триметилсилилильное производное диазола/диоксид углерода и показать, что она наряду с гексаметилдисилазаном/диоксидом углерода и органогидридсиланом/диоксидом углерода может быть использована в синтезе триметилсилилиловых эфиров карбаминовой и карбазиновой кислот;

- разработать одноколбовый - «one pot» способ получения О-силил-уретанов, позволяющий исключить необходимость синтеза и выделения промежуточных продуктов;

- обнаружить факт существования бифуркатных водородных связей между молекулами триметилсилилового эфира N, N-диметилкарбазиновой кислоты;

- изучить термические превращения триметилсилилового эфира N-триметилсилил-N,N-диметилкарбазиновой и триметилсилилового эфира N,O-бис(триметилсилил)оксикарбаминовой кислот в присутствии фенилтрихлорсилана, что позволило определить состав продуктов термолиза и предложить механизмы протекания этих реакций.

Полученные результаты были внедрены в образовательный процесс в виде внесения дополнений в лекционный курс «Использование элементоорганических соединений в основном органическом синтезе и синтезе биологически активных соединений» основной образовательной программы подготовки бакалавра по направлению 240100 «Химическая технология и биотехнология» и лекционный курс «Новейшие достижения химии элементоорганических соединений» основной образовательной программы магистратуры по направлению 240100 «Химическая технология» магистерская программа 240103.68 «Химия элементоорганических соединений».

Новизна и практическая значимость разработок подтверждены 2 патентами РФ.

Апробация работы и публикации. По результатам исследования опубликовано 10 печатных работ, среди них: 3 статьи в научных журналах (входящих в перечень научных изданий, рекомендуемых ВАК РФ) и получено 2 патента РФ.

Основные результаты диссертационного исследования докладывались и обсуждались на международных и Всероссийских конференциях, а так же симпозиумах: III Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2009», Москва, 2009; XIII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие технологии-2010», Иваново, 2010; XI Andrianov Conference «Organosilicon Compounds. Synthesis, Properties, Applications», Moscow, 2011; XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Волгоград, 2011; XIV Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2012», Тула, 2012.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа изложена на 147 страницах, содержит 35 таблиц и 41 рисунок. Список литературы включает 76 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования и сформулирована его цель.

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Литературный обзор посвящен реакциям органических азотсодержащих продуктов (без Si-N связи) с кремнийорганическими соединениями, содержащими только один реакционный центр - С-Cl; с парой гексаметилдисилазан/ диметилхлорметилхлорсилан; с соединениями, содержащими два реакционных центра - С-Cl и Si-Cl, а так же реакциям кремнийорганических азотсодержащих продуктов (с Si-N связью) с соединениями, содержащими как один так и два реакционных центра - С-Cl и Si-Cl.

Глава II. ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

В качестве исходных соединений были использованы азотсодержащие продукты: производные пиразола и имидазола, а также карбазиновой и оксикарбаминовой кислот. Выбор именно этих соединений обусловлен их доступностью, чрезвычайно интересными химическими и физическими свойствами, а также большими потенциальными возможностями практического использования. Для кремнийпроизводных вышеупомянутых азотсодержащих соединений ранее уже проводились исследования. Однако в ряде случаев они не носили систематический характер, а имеющиеся сведения были разрозненны и противоречивы.

Именно поэтому, получение новых кремнийпроизводных этих продуктов и систематическое всестороннее исследование их физико-химических и химических свойств являются актуальными задачами.


2.1 Кремнийорганические производные диазолов

К началу настоящих исследований кремнийпроизводные диазолов в литературе были в основном представлены в виде соединений, содержащих триметилсилильные группы и продуктов взаимодействия диазолов с карбофункциональными кремнийорганическими соединениями, общей формулы- ClCH2SiR2R'(R=Alk, R'=OAlk).

При этом если для триметилсилилсодержащих продуктов изменения в основном заключались в количестве и местоположении триметилсилильной группы в молекуле, то во втором случае говорилось об одновременном синтезе продуктов пересилилирования и кремнийметилирования, что на наш взгляд казалось маловероятным, поскольку противоречило существующим современным трактовкам подобных реакций.





Нами установлено, что диазолы (I) с гексаметилдисилазаном и их N-триметилсилилпроизводные взаимодействуют с диметилхлорметилхлорсиланом (II) с образованием исключительно продуктов кремнийметилирования (III).

Образование именно хлорсиланов (III) было доказано с помощью совокупности результатов физико-химических исследований, включающих данные ИК-, 1H-, 13C-ЯМР спектров и элементного анализа.

Достоверность полученных результатов была подтверждена и успешным проведением гидролиза (в) и пересилилирования (г), что позволило нам предложить вероятные направления протекания реакций (а, б).

Учитывая высокую реакционную способность Si-Cl связи в исходном диметилхлорметилхлорсилане, на первом этапе реакции (а), по-видимому, имеет место процесс пересилилирования исходного N-триметилсилил-производного диазола и образование соединения (VI).

На втором, - продукт пересилилирования (VI) изомеризуется в соединение (III).

Выделение триметилхлорсилана и образование продукта кремнийметилирования (III) указывает на то, что имеет место согласованная перегруппировка системы связей Cl-CH2-Si-N Cl-Si-CH2-N, которая ранее была обнаружена лишь для О-силилуретанов, кремнийсодержащих формамидов, лактамов и мочевин.

Для всех выше перечисленных соединений характерно наличие в молекуле одновременно N-триметилсилильной и карбонильной групп, через которые согласно предложенным механизмам и осуществлялась данная перегруппировка.

В нашем случае ситуация несколько иная – в молекуле нет карбонильной группы, а в некоторых случаях отсутствует и N-триметилсилильная.

Кроме того в литературе имеются достаточно противоречивые данные о направлении протекания подобных процессов при использовании диазолов и о величине основности данных органических и кремнийорганических продуктов.

Так, например, В.Д. Шелудяков, предлагая схему взаимодействия хлорметилалкоксисиланов с N-триметилсилилпроизводными диазолов, использовал известные факты снижения основности азотных атомов при введении силильных заместителей в различные молекулы и образования промежуточных аддуктов типа аммониевых солей.

Однако позже Н.Л. Чикина и Ю.В. Колодяжный показали, что N-триметилсилильная группа слабо влияет на основность диазолов.

В свою очередь, J.P. Gasparini спустя два года, рассматривая реакции N-триметилсилилпроизводных диазолов с алкилгалогенидами, указывает на то, что направление данного процесса, прежде всего, определяется типом используемого исходного диазола. В случае имидазолов реакция идет через образование четвертичной соли, что затрудняет процесс выделения триметилхлорсилана и заканчивается получением целевого продукта с низким выходом, не превышающим 45%. Использование же пиразолов не приводит к промежуточному синтезу солей и тем самым повышает выход целевых веществ до 91%.

Основываясь на данных утверждениях, а также полученных результатах, можно предположить, что, и в нашем случае при использовании N-триметилсилилпроизводного имидазола имеет место атака кремния в диметилхлорметилхлорсилане по циклическому атому азота с образованием четвертичной соли (VII).

Образовавшаяся соль (VII) при нагревании отщепляет триметилхлорсилан и далее изомеризуется в продукт кремнийметилирования (III). При этом выход целевого продукта не превышает 25%.

В случае применения N-триметилсилильных производных пиразола процесс, по-видимому, начинается так же с атаки кремния в диметилхлорметилхлорсилане по циклическому атому азота. Однако, в виду того, что атомы азота находятся рядом и распределение электронной плотности между ними в системе сопряженных связей пиразольного кольца несколько иное, чем в случае имидазола, образование промежуточного соединения в виде четвертичной соли не осуществляется. Это приводит к тому, что перегруппировка системы связей Cl-CH2-Si-N Cl-Si-CH2-N протекает легче и в итоге реакция заканчивается образованием конечного продукта, с выходом – до 90%.

Совершенно по-другому представляется процесс при использовании системы диазол/гексаметилдисилазан/диметилхлорметилхлорсилан.

Присутствие N-H связи с одной стороны и наличие мощной силилирующей системы гексаметилдисилазан/диметилхлорметилхлорсилан в равной мере, как и возникающей новой аналогичной системы гексаметилдисилазан/три-метилхлорсилан с другой, безусловно, направляет процесс в сторону получения силильного производного (IX) по реакциям (е, ж), которое далее пересилилируется диметилхлорметилхлорсиланом, а образовавшийся интермедиат (VIII) изомеризуется в целевой продукт кремнийметилирования (III).

Следует отметить, что использование в реакции с диметилхлорметилхлорсиланом диазолов напрямую, без предварительного силилирования по атому азота, показало, что в этом случае как реакция силилирования, так и реакция кремнийметилирования не имеют места.

Таким образом, отсутствие в продуктах реакции соединений (VIII и III) указывает на необходимость обязательного осуществления стадии первоначального силилирования исходных диазолов.

Учитывая же факт образования в реакционной массе хлористого аммония, направление (е) и (ж), по-видимому, следует считать более вероятным.

При переходе от диметилхлорметилхлорсилана к другим системам, было установлено, что наличие N-триметилсилильной группы у диазолов не всегда позволяет получать продукты исчерпывающего пересилилирования.

Например, используя диметилдихлорсилан и диметилдиметоксисилан, были с высоким выходом получены 1-[(3,5-диметил-1-пиразол-1-ил)диметил-силил]-3,5-диметил-1Н-пиразол (Xа) и 1-[имидазол-1-ил(диметил)силил]-1Н-имидазол (Xв).

В то же время, применяя метилфенилдиметоксисилан и фенитрихлорсилан, удалось получить лишь 1-[метокси(метил)фенилсилил]-3,5-диметил-1Н-пиразол (XIа), 1-[метокси(метил)фенилсилил]-1Н-имидазол (XIв), 1-[дихлоро(фенил)силил]-3,5-диметил-1Н-пиразол (XIIа), 1-[дихлоро(фенил)-силил]-1Н-имидазол (XIIв), то есть процесс заканчивался на стадии пересилилирования лишь одной метоксигруппы или одного атома хлора.

Следует отметить, что попытки осуществления исчерпывающего пересилилирования полученных алкоксисиланов (XI а, в) соответствующими N-триметилсилильными производными диазолов (IX а, в) не увенчались успехом. Во всех случаях в качестве продуктов реакции были выделены лишь исходные соединения.

Причиной этого следует, по-видимому, считать стерические факторы фенильного заместителя, препятствующие протеканию процесса.

Данный вывод был подтвержден и с помощью методов компьютерной химии (с использованием программного комплекса Gaussian09W, 6-31G(d, p), метод функционала плотности M062X).



Pages:   || 2 | 3 |
 

Похожие работы:







 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.