авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 |

Возбужденные состояния и фотоиндуцированные реакции трициклических сопряженных систем на основе пиррола

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

ПЕТРУШЕНКО Игорь Константинович

ВОЗБУЖДЕННЫЕ СОСТОЯНИЯ И ФОТОИНДУЦИРОВАННЫЕ РЕАКЦИИ ТРИЦИКЛИЧЕСКИХ СОПРЯЖЕННЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ПИРРОЛА

02.00.04 – физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Иркутск-2009

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель кандидат химических наук

Смирнов Владимир Ильич

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Трофимов Александр Борисович

доктор физико-математических наук Раджабов Евгений Александрович

Ведущая организация: Новосибирский институт органической химии им. И.Н. Ворожцова

Защита состоится “25 ” июня 2009 г. в 1300 часов на заседании диссертационного совета Д 212.074.03 при Иркутском государственном университете по адресу: 664033, Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический факультет ИГУ, ком. 430.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского государственного университета, с авторефератом диссертации - на сайте ИГУ: http://isu.ru

Отзывы на автореферат просим высылать по адресу: 664003, г. Иркутск, ул. К. Маркса, 1, Иркутский государственный университет, химический факультет, ученому секретарю диссертационного совета Д 212.074.03 Л.Б. Белых.

Автореферат разослан “_______” __________________2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.х.н., профессор Л.Б. Белых

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Пятичленная циклическая система пиррола – одна из самых распространенных в растительном и животном мире. Пиррольные системы входят в состав хлорофилла, гемоглобина, витаминов B, участвующих в фотосинтезе, окислительно-восстановительных реакциях и других процессах жизнеобеспечения. Все это послужило основой непреходящего интереса к химии и физикохимии природных пирролсодержащих систем и их модельных аналогов. Интерес к пиррольным системам еще более вырос после открытия электрической проводимости допированных -сопряженных олигомеров и полимеров. Первыми такими полимерами, после полиацетилена, стали полипирролы, политиофены и полифураны. Развитие электронных и фотонных технологий вызвало повышенное внимание к -сопряженным системам как к носителям заряда и излучающим слоям в органических светодиодах и фотогальванических ячейках. Полипирролы показывают хорошую окислительно-восстановительную стабильность, высокую проводимость и высокие электрохромные свойства. Однако, в отличие от тиофенов и фуранов, которые флуоресцируют, хотя и с малым квантовым выходом, ни сам пиррол, ни его малые олигомеры не флуоресцируют. Введение структурно отличных единиц в однородную полимерную цепь может вызывать появление новых свойств и расширить возможности практического применения материалов, полученных на их основе. В этом плане притягательными являются -сопряженные системы, в состав которых входят пиррольные и бензольные кольца. Такие системы являются прототипами высокоспиновых поляронных олигомеров (1,3-бис[5-(5-фенил-2,2-бипирролил)] бензол), обладают высокими нелинейными оптическими свойствами (например, 1H-2-(4-метоксифенил)-5-(4-нитрофенил)пиррол).



Дипирролы с ариленовыми мостиковыми группировками первоначально были синтезированы как мономеры для получения полимеров с узкой запрещенной зоной. Начальные спектрально-люминесцентные и фотофизические характеристики, полученные для подобного типа сомономеров, показывают высокую чувствительность к природе и положению заместителей в пиррольном и бензольном циклах и демонстрируют возможность тонкой настройки их оптических свойств. Очевидной причиной отсутствия детальных спектрально-люминесцентных исследований является то, что в отличие от тиофеновых и фурановых аналогов, синтетические процедуры для получения пиррольных систем являются весьма трудоемкими. В последние годы в различных лабораториях активно ведется поиск новых, более удобных стратегий синтезов диарилпирролов. Разработанный в ИрИХ СО РАН модифицированный вариант реакции Трофимова позволяет в одну препаративную стадию получить целый спектр дипирролилбензолов. Последнее обстоятельство стало инициирующим фактором проведения детальных спектрально-люминесцентных, фотофизических и фотохимических исследований этих важных в технологическом и биомедицинском отношении соединений.

Исследования, проведенные в рамках настоящей диссертационной работы, выполнены в соответствии с планами НИР Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по проекту «Строение, стереоэлектронные эффекты и свойства гетероциклических и гетероатомных ациклических соединений по данным современных методов спектроскопии и квантовой химии» (№ государственной регистрации 01.200704814).

Цель работы:

- установление взаимосвязи между спектрально-люминесцентными и фотофизическими свойствами с геометрическим и электронным строением основного и первого возбужденного состояний дипирролов с фениленовым спейсером – модельных систем дипирролов, разделенных сопряженными блоками заданного строения;

- генерация в условиях лазерного фотолиза и исследование свойств короткоживущих катион-радикалов дипирролилбензолов – ключевых интермедиатов в химическом, электрохимическом и фотохимическом синтезе полисопряженых систем.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

- изучение трансформации электронных спектров поглощения и флуоресценции в направлении от п-терфенила к смешанным моно- и ди- пирролсодержащим тримерам;

- получение и интерпретация фотофизических характеристик пространственно-затрудненных дипирролилбензолов;

- фотохимическая генерация катион-радикалов дипирролилбензолов в присутствии хлорсодержащих растворителей; выяснение механизма реакции тушения флуоресценции дипирролилбензолов хлорметанами;

- исследование поведения катион-радикалов дипирролилбензолов в присутствии оснований в условиях лазерного и стационарного фотолиза.

Научная новизна работы. Экспериментальными и квантовохимическими методами исследовано влияние пространственного и электронного строения гетероаналогов п-терфенила на основе пиррола на их спектрально-люминесцентные и фотофизические свойства. Установлено, что введение объемного заместителя в первое положение пиррольного цикла увеличивает неплоскостное строение дипирролилбензолов в основном состоянии. В возбужденном состоянии все молекулы релаксируют к более планарной конформации. Увеличение вероятности безызлучательных переходов при ведении боковых заместителей не оказывает драматического влияния на выходы флуоресценции.

Изучен механизм тушения флуоресценции дипирролилбензолов хлорметанами. Показано, что понижение фотохимической стабильности в среде хлорметанов обусловлено реакцией одноэлектронного переноса и дальнейшими превращениями высокореакционных катион-радикалов дипирролилбензолов. Установлена природа реакционного электронновозбужденного состояния.

Интерпретированы электронные спектры поглощения катион-радикалов дипирролилбензолов. Методом лазерного фотолиза изучено депротонирование короткоживущих катион-радиалов дипирролилбензолов гетероциклическими основаниями.

Практическая значимость. Дипирролы с фениленовым мостиком являются эффективными люминофорами в растворах при комнатной температуре. Высокие люминесцентные свойства в сочетании с возможностью введения боковых заместителей для предотвращения проблем агрегации в пленках и легкостью электрополимеризации позволяют рассматривать дипирролилбензолы в качестве прекурсоров для использования в оптоэлектронных и электрооптических устройствах.

В ходе проведенных исследований установлено, что лазерный фотолиз является эффективным методом для исследования свойств короткоживущих катион-радикалов и особенно для не защищенных в -положениях пиррольных мономеров при изучении механизмов окислительной полимеризации.

В работе получены важные физико-химические данные по электронным спектрам и константам скорости депротонирования катион-радикалов дипирролилбензолов, которые могут быть использованы при проведении катион-радикальных синтезов полисопряженных систем. Методы их получения могут быть применимы к другим пирролсодержащим мономерам.

Апробация работы и публикации. Результаты настоящей работы были представлены на XVIII и XIX Международных симпозиумах «Современная химическая физика» (Туапсе – 2006 и Туапсе – 2007) и III Международной школе по химии и физикохимии олигомеров (Петрозаводск, 2007). Результаты исследований опубликованы в 3 статьях в ведущих отечественных и международном журналах и в тезисах 3 докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа общим объемом 124 страницы машинописного текста состоит из введения и трех глав, включающих литературный обзор, экспериментальную часть и обсуждение собственных исследований автора. Завершается рукопись выводами и списком цитируемой литературы (114 ссылок). Первая глава (литературный обзор) посвящена спектрально-люминесцентным свойствам цепочечных -сопряженных систем. Кроме того, в ней обсуждается некоторые наиболее изученные процессы тушения электровозбужденных состояний, протекающие через стадию диссоциативного переноса электрона. Во второй главе приводятся данные по применяемому экспериментальному оборудованию и методические приемы. В третьей главе представлены результаты, касающиеся спектрально-люминесцентных, фотофизических и фотохимических свойств сопряженных систем, включающих пиррольные циклы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Спектрально-люминесцентные свойства пирролилбензолов. 2-Бифенил-4-ил-1H-пиррол (1), 2,5-дифенил-1H-пиррол (2) и 1,4-ди(2- пирролил)бензол (3a) могут рассматриваться как гетероаналоги п-терфенила (T), полученные заменой периферийных или центрального фенильных колец на пиррольные циклы (рис. 1).

 Исследуемые пирролилбензолы. -1

Рис. 1. Исследуемые пирролилбензолы.

п-Терфенил является хрестоматийным примером молекул с нежесткой структурой, для которого, вследствие неплоского строения основного (S0) и первого синглетного электронновозбужденного состояний (S1), нарушается зеркальная симметрия спектров поглощения и флуоресценции. Сравнительный анализ формы полос в электронных спектрах и спектрах флуоресценции T и пирролилбензолов (PB) 1- и других конформационно зависимых спектроскопических параметров позволил сформулировать качественные выводы относительно геометрического строения основного и нижнего синглетного возбужденного состояния трициклических пирролсодержащих систем.

Общим для T и PB является отсутствие зеркальной симметрии в формах полос в электронном спектре и спектре флуоресценции (рис. 2).

 Нормализованные электронные-3

Рис. 2. Нормализованные электронные спектры поглощения (1, 2, 3, 4) и флуоресценции (5, 6, 7, 8) T и PB при температуре 298 K в н-гексане: 1, 5 – T, 2, 6 – 1, 3, 7 – 3a, 4, 8 – 2.

В сравнении с T, гетероциклические тримеры характеризуются меньшими стоксовыми сдвигами, их самые длинноволновые полосы поглощения и полосы флуоресценции более узкие (табл. 1). У молекул с чередующимися пиррольными и бензольными кольцами (2 и 3a) появляется слабовыраженная колебательная структура у длинноволновых полос поглощения (соответствующие полосы T и 1 полностью диффузны). Полосы флуоресценции 2 и 3a лучше разрешены (рис. 2).

Ответственные за флуоресценцию самые длинноволновые полосы в спектре поглощения и полосы флуоресценции T, 1, 2 и 3a расположены несимметрично относительно точки пересечения спектров (табл. 1, a и f). Для всех молекул a/f > 1. Наибольшие отклонения наблюдаются для молекул T (a/f = 1.7) и 1 (1.6) и наименьшие - для 2 (1.2) и 3a (1.1).

Энергии a и f непосредственно связаны с энергиями релаксации состояний S0 и S1 и характеризуют степени изменения частот и смещений нормальных мод, комбинирующих с чисто электронным переходом. Данные по a и f показывают, что потенциальные поверхности состояний S0 и S1 молекул 2 и 3a меньше смещены друг относительно друга, чем в случае T и 1, и в сравнении с последними, характеризуются меньшими изменениями частот колебаний мод, активных при электронном возбуждении.

Таблица 1. Спектроскопические характеристики PB и п-терфенила в н-гексане при 298 K.

PB Поглощение Флуоресценция Энергия 0-0 перехода Стоксов сдвиг
max, нм 1/2, см-1 a, см-1 max, нм 1/2, см-1 f, см-1 E0-0, см-1 s, см-1
1 303.3 6200 3440 365 3450 2130 29530 5600
2 324.8 5000 2270 375 3250 1850 28520 4100
3a 326.5 5000 1940 372 3300 1810 28690 3750
T 275.0 5900 4270 338 4000 2500 32090 6750




E0-0 – энергия 0-0 – перехода, s – разность максимумов наиболее длинноволновой полосы поглощения и полосы флуоресценции. a = amax - E0-0, f = E0-0 – fmax.

Полученные экспериментальные результаты позволяют сделать вывод о последовательном увеличении плоскостного строения в ряду T, 1, 2, 3а в состоянии S0. В состояниях S1 все молекулы становятся более плоскими, чем в состоянии S0. Анализ литературных данных показал, что подобная тенденция в изменении параметров электронных спектров и спектров флуоресценции наблюдается в ряду п-терфенилов, полученных при уплощении молекулярного остова T за счет введения одного (2,2-метилен-п-терфенил) и двух метиленовых мостиков (2,2-метилен-5,6-метилен-п-терфенил). Это свидетельствует о схожем изменении геометрического строения состояний S0 и S1 соединений, образованных заменой фенильных колец в п-терфениле на пирролильные, и п-терфенила при “принудительном” уплощении его молекулярного остова.

Природа электронных переходов. Природа и энергии вертикальных переходов в поглощении и флуоресценции T и PB исследованы методом функционала плотности, зависящего от времени (TD DFT). Согласно расcчитанным последовательностям электронных переходов и значениям сил осцилляторов (f) (табл. 2), контуры самых длинноволновых полос в спектрах PB представляют собой огибающую двух *-переходов. Интенсивность и положение наиболее длинноволновой полосы поглощения определяет переход S1 S0 (*(+)). В спектре флуоресценции ему соответствует переход S0 S1. Основные вклады в эти переходы вносят конфигурации ВЗМО – НСМО. Близкие по энергии, более коротковолновые и малоинтенсивные *(-)-переходы S2 S0 (f 0.01) с основными вкладами от конфигурации ВЗМО – НСМО+1 в экспериментальных спектрах маскируются полосой, соответствующей переходу S1 S0.

Таблица 2. TD B3LYP/6-31+G(d) данные по электронным переходам S1 S0 и S0 S1 для молекул PB и T в оптимальных конфигурациях состояний S0 (B3LYP/6-31+G(d)) и S1 (CIS/6-31G).

PB S1 S0 (*(+) a) Поглощение S0 S1 (*(+) a) Флуоресценция
, нм f b Основная конфигурация , нм f b Основная конфигурация
1 323.4 0.77 H-Lc (0.66) d 373.64 1.07 H-L (0.63)
2 332.4 0.83 H-L (0.65) 381,28 0.95 H-L (0.62)
3a 332.19 0.95 H-L (0.65) 376.54 1.09 H-L (0.62)
T 286.33 0.89 H-L (0.66) 359.49 1.13 H-L (0.63)


Pages:   || 2 | 3 |
 

Похожие работы:










 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.