авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 |

Елена михайловна разработка методов диагностики электрохимических систем с использованием импедансной спектроскопии

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

экз. №

ПЕТРЕНКО ЕЛЕНА МИХАЙЛОВНА

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ДИАГНОСТИКИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ИМПЕДАНСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Специальность 02.00.05 – электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Москва - 2011 г.

Работа выполнена в лаборатории «Электроанализ и электрохимические сорбционные процессы» Учреждения Российской академии наук Института физической химии и электрохимии им.А.Н.Фрумкина РАН.

Научный руководитель: кандидат химических наук

старший научный сотрудник

Дрибинский Александр Вениаминович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Нефёдкин Сергей Иванович

кандидат технических наук,

ведущий научный сотрудник

Голованова Марина Валериевна

Ведущая организация Казанский Государственный Технический

Университет им. А.Н.Туполева

Защита состоится «26» мая 2011 г. в 15 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 212.157.10 при Московском энергетическом институте (Техническом университете) по адресу: 111250, Москва, ул. Красноказарменная, д.17, аудитория Г-406.

Отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим присылать по адресу: 111250, Москва, ул. Красноказарменная, д.14, Ученый Совет МЭИ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского энергетического института (Технического университета).

Автореферат разослан «___ » 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.157.10

кандидат технических наук, доцент

Степанова Татьяна Александровна

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Разработка методов прогнозирования поведения электрохимических систем и устройств - важная задача, для решения которой необходима оценка состояния их параметров в процессе длительной эксплуатации. Использующиеся в настоящее время стандартные методы диагностики не являются универсальными: каждый из типов существующих электрохимических систем и устройств, в силу своей специфики, требует индивидуальных научно-технических подходов. В большинстве случаев применение этих методов сопряжено с большими временными затратами, необходимостью использования широкого спектра исследовательской аппаратуры, сложных и трудоемких методических подходов, а также с невозможностью применения их в условиях автономной эксплуатации.

В работе рассматривались следующие типы электрохимических устройств: химические источники тока, электрохимические преобразователи информации и катоды щелочного электролизера для получения водорода.

Химические источники тока являются одними из основных источников питания автономной аппаратуры. Контроль их состояния традиционно проводится по спаду разрядной кривой. Однако он может успешно использоваться лишь в тех случаях, когда зависимость напряжения от электрического разряда системы монотонна и первая производная заметно отличается от нуля. Существенный прогресс в области химических источников тока связан с разработкой литий тионил-хлоридных химических источников тока (ЛХИТ), где такой контроль невозможен из-за отсутствия наклона разрядной кривой.



Электрохимические преобразователи информации в настоящее время нашли широкое применение в различных областях, в частности, в нефтегазовой промышленности, являющейся глобальной отраслью мировой экономики и требующей устойчивого роста разведанных запасов нефти и газа. Ускорению геологоразведки и добыче нефти и газа способствует широкое использование микросейсмической поисково-разведочной технологии (технологии АНЧАР), где в качестве базового элемента используется электрохимический преобразователь информации - первичный инфразвуковой электрохимический датчик колебаний (ЭДК). Традиционно определение технического состояния аппаратурного комплекса с ЭДК осуществляется путём Государственной метрологической аттестации (ГОССТАНДАРТ) с использованием специальных виброизмерительных стендов. Но в связи с необходимостью эксплуатации аппаратурного комплекса в полевых условиях в тяжёлых климатических зонах, требуется мобильное проведение его диагностики.

Обострение проблемы охраны окружающей среды и серьезное ухудшение мировой энергетической ситуации усилили интерес к производству водорода методом электролиза, который обеспечивает получение очень чистых продуктов, не отравляя воздушный и водный бассейны. Эффективность электролизера и стабильность его электрохимических характеристик определяется активностью каталитического покрытия катода, степени отравления катализатора, адгезионной прочности его активного слоя. При этом исследование электрохимической активности катодов щелочного электролизера для получения водорода – длительный и трудоемкий процесс.

В связи с вышеизложенным, весьма актуальным становится решение принципиально новой задачи, связанной с обеспечением оперативного и надежного определения состояния электрохимических систем и устройств с использованием универсального и автоматизированного метода.

Судя по научным публикациям и результатам проведенных предварительных исследований, наиболее перспективным для решения поставленной задачи является использование методов импедансной спектроскопии.

Результаты работы были использованы при выполнении Федеральной Целевой программы (Госконтракт № 02.515.11.5096) и научно-исследовательской работы по Государственному оборонному заказу на 2009г. (Постановление правительства № 1036-55 от 29.06.2009г., Госконтракт № 131/2009-620к от 11.06.2009г.)

Цель настоящей работы состоит в разработке методов оперативного и надежного неразрушающего контроля состояния электрохимических систем и устройств с использованием универсального и автоматизированного метода, которым является метод импедансной спектроскопии.

Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решить ряд научно-технических задач:

– проанализировать спектры электрохимического импеданса химических источников тока, электрохимических преобразователей информации и катодов щелочного электролизера для получения водорода с целью определения наиболее информативной области частот с точки зрения нахождения корреляторов их состояния и импедансных характеристик;

– включить в рассмотрение в качестве корреляторов не только отдельные параметры импеданса, но и их функционально связанные сочетания;

– разработать методические подходы для определения состояния различных электрохимических систем и устройств с помощью импедансной спектроскопии;

– разработать алгоритмы работы и программного обеспечения специальной аппаратуры для автоматизированного определения состояния тестируемых объектов на основе анализа частотных спектров их электрохимического импеданса.

На защиту выносятся:

1. Общая характеристика объектов и методов исследования.

2. Методические подходы для определения состояния различных электрохимических систем и устройств с помощью импедансной спектроскопии.

3. Анализ спектров электрохимического импеданса электрохимических преобразователей информации, химических источников тока и катодов щелочного электролизера для получения водорода.

4. Определение наиболее информативной области частот с точки зрения нахождения корреляторов состояния электрохимических систем и импедансных характеристик.

5. Алгоритм работы измерительной аппаратуры. Способы обработки данных для автоматизированного определения состояния тестируемых объектов на основе анализа частотных спектров их электрохимического импеданса.

Научная новизна состоит в том, что разработанные методы неразрушающего контроля электрохимических систем позволяют оценивать как состояние исследуемого объекта в целом, так и каждого из его элементов. Для оценки использована импедансная спектроскопия с последующими различными способами обработки полученных результатов. Установлена корреляция между параметрами импеданса и состоянием электрохимических систем, позволяющая выявлять причины их выхода из строя и делать вывод о возможности «реанимации» без полной разборки. Показано, что разработанные методы не только менее трудоемки по сравнению со стандартными, но и являются более оперативными и информативными.

Практическая ценность работы заключается в том, что: результаты работы представляют как научный, так и практический интерес для оценки состояния и прогнозирования дальнейшего поведения широкого круга электрохимических систем и устройств, в особенности при их эксплуатации в режиме автономного использования, когда подтверждение работоспособности системы в реальных условиях позволяет сэкономить огромные средства.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на конференции «Результаты фундаментальных исследований в области энергетики и их практическое значение», ОИВТ РАН, М. 2008; VI Международном совещании по проблемам энергоаккумулирования и экологии в машиностроении, энергетике и на транспорте», ИМАШ РАН, М., 2008; Международной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2008 г.); Международном научно-техническом семинаре «Водородная энергетика как альтернативный источник энергии», МИТХТ им.М.В.Ломоносова, М., 2009.; Евразийском симпозиуме по инновациям в катализе и электрохимии Алматы, 2010. На 2-ой Международной специализированной выставке приборов и оборудования для научных исследований «SIMEXPO-Научное приборостроение-2008» (Москва, 13-15 октября 2008 г.) Многофункциональный исследовательский прибор ЭЛ-02 награжден Почетным Дипломом. На Х Международном Экологическом форуме «Экология большого города» (Санкт-Петербург, 17-20 марта 2010 г.) портативный программно-аппаратурный инфразвуковой комплекс для геоэкологического мониторинга (в состав которого входит переносной контрольный прибор) награжден Почетным Дипломом.

Публикации. По материалам диссертации получено 2 патента, опубликовано 11 работ, в том числе 6 статей в ведущих научных изданиях, включенных в перечень ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация включает введение, четыре главы, выводы, список цитируемой литературы. Общий объем составляет 127 страниц, включая 58 рисунков, 2 таблицы и список литературы из 112 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

Первая глава содержит литературный обзор, где описаны объекты исследования, в основе которых лежит преобразование химической энергии в электрическую, механической в электрическую или электрической в химическую (первичные химические источники тока, электрохимические преобразователи информации и электролизеры), сделан анализ основных методов их исследования.

Первая глава состоит из пяти разделов.

В первом разделе проведен анализ основных характеристик литий тионил-хлоридных химических источников тока, рассмотрены их достоинства и недостатки.

Второй раздел представляет обзор основных характеристик электрохимических преобразователей информации, а также возможности оценки их состояния без снятия с эксплуатации и без их разборки, т.е. путем оперативного неразрушающего контроля. Обычно определение их технического состояния осуществляется не реже одного раза в год в рамках Государственной метрологической аттестации с помощью специальных виброизмерительных стендов.

В третьем разделе рассмотрены основные характеристики электролизеров, преимущества электролиза перед химическими методами получения целевых продуктов, пути снижения стоимости электролитического водорода за счет разработки и использования в электролизерах электродов с высокоэффективными, технологичными и недорогими каталитическими покрытиями.

Четвертый раздел посвящен методу импедансной спектроскопии, сущность которого состоит в подаче возмущающего сигнала малой амплитуды на исследуемую систему и изучении вызванного им сигнала-отклика на выходе.





Возможности метода определяются совокупностью следующих преимуществ:

  • линейность методики предполагает интерпретацию результатов в терминах теории линейных систем;
  • измеренный в достаточно широкой частотной области импеданс содержит всю информацию, которая может быть получена с использованием различных постояннотоковых методов;
  • экспериментальная эффективность (объем полученной информации по сравнению с затратами на эксперимент) весьма высока;
  • достоверность данных проверяется с использованием методов интегрального преобразования, которые не зависят от исследуемых физических процессов.

Показано, что для наглядного описания импеданса элемента используют эквивалентные электрические цепи, включающие в общем случае резистивные, емкостные и индуктивные элементы. Рассмотрены эквивалентные цепи, соответствующие различным электрохимическим системам и устройствам и соответствующие им годографы.

В пятом разделе представлены приборы и способы определения характеристик электрохимических систем методом импедансной спектроскопии, указано на достоинства и недостатки.

Во второй главе описаны методики, аппаратура и программное обеспечение экспериментов. Рассмотрены особенности их применения для каждой из рассматриваемых систем. Дано описание установки, на которой проводилась экспериментальная часть работы, созданной на базе многофункционального исследовательского прибора ЭЛ-02 (ТУ 4215-001-11431364-99). Показаны различия в исследованиях ЛХИТ, ЭДК и катодов щелочного электролизера для получения водорода. На два первых объекта подаются импульсы тока и регистрируется изменение напряжения (гальваностатический режим), на последний – импульсы напряжения с регистрацией тока (потенциостатический режим).

Предложено вести расчет двумя способами:

  • путем искусственного уменьшения длительности воздействующего импульса и, соответственно, отклика на него в n раз, с последующим выделением первой гармоники при разложении в ряд Фурье;
  • путем обработки файлов данных, содержащих записи транзиентов потенциала E и тока I от времени t, используя алгоритм дискретного преобразования Фурье из временной области в частотную.

При первом способе расчета импульсы тока и напряжения преобразовывались в более короткие импульсы, которым соответствовала более высокая частота в импедансном спектре. Это осуществлялось многократным уменьшением вдвое числа обрабатываемых точек. В расчет каждый раз принималась первая половина воздействующего импульса и первая половина отклика на него (прочие точки исключались из расчета). Начальные точки уменьшенных вдвое вторых полупериодов воздействующего импульса и сигнала отклика «сшивались» с конечными точками уменьшенных вдвое первых полупериодов. В результате повторения этой операции из каждого импульса получался частотный диапазон, охватывающий 2 порядка.

Экспериментальные данные передавались в компьютер. Специальная программа обработки результатов позволяла рассчитывать по результатам одного эксперимента основные параметры импеданса: высокочастотное сопротивление, частоту, фазу и величину мнимой части импеданса в экстремальной точке годографа.

Алгоритм программы, используемой при втором способе обработки данных, реализован в среде Visual Basic for Applications (VBA) пакета Microsoft Office и требует наличия программы Excel. Программа позволяет обработать файл данных, содержащий записи транзиентов потенциала E и тока I от времени t. Результатом математической обработки является файл, содержащий зависимости действительной и мнимой частей импеданса - Re(Z) и Im(Z), а также фазы и амплитуды импеданса |Z| от частоты f.

Программа преобразует E(t)-, I(t)-транзиенты с помощью алгоритма дискретного преобразования Фурье из временной области в частотную. Затем, путем комплексного деления и последовательного выделения нечетных гармоник, получается частотный спектр импеданса. Соответствующие частоты получаются путем вычисления первой (основной гармоники) следующим образом и т.д. до . Файл с результатами вычислений содержит четыре графика: «Напряжение — время», «Годограф», «Амплитуда» и «Фаза».

При исследовании литиевых химических источников тока типа ЛТ 14500 (ТЛ-1,2Д) с емкостью 1,2 А·ч. особое внимание было обращено на то, что основная трудность в оценке внутреннего сопротивления ЛХИТ связана с наличием пассивной пленки на литиевом электроде, физико-химические характеристики которой существенно меняются в процессе работы и хранения. Для снижения влияния пассивной пленки предложено перед измерениям проводить предварительный разряд (активацию) элементов относительно малыми импульсами тока, амплитуда которых близка к максимальным значениям разрядного тока, а длительность гарантирует уменьшение емкости элемента в процессе измерения на величину не более, чем 1% от номинальной емкости элемента. В результате этого происходит существенное уменьшение электросопротивления пассивной пленки и, следовательно, ее влияния на импедансные характеристики исследуемых элементов.

Программу импедансных измерений на каждом элементе можно представить следующей циклограммой (рис. 1.).

Рис. 1 Циклограмма импульсов тока при импедансных исследованиях ЛХИТ.

1 – активация; 2 – пауза; 3 – измерение; 4 – разряд.

При исследовании электрохимических преобразователей информации (патент на изобретение РФ №2055352) был использован гальваностатический режим.

При изучении электрохимической активности электродов был использован потенциостатический режим. Исследования проводились на электроде из никелевой сетки № 016 (ГОСТ 6613-86) без катализатора и на электроде на основе той же никелевой сетки, активированном электрокатализатором Ni-S-Fe.

В третьей главе приведено обсуждение результатов импедансных исследований каждой из рассматриваемых электрохимических систем.

С целью поиска информативного параметра для диагностики ЛХИТ при любой степени разряженности, исследованы различные параметры импеданса. Фаза импеданса и частота f* в экстремальной точке годографа могли бы использоваться для оценки степени разряженности элемента: они не зависят от размеров конструктивных частей элемента и позволяют судить о его разряженности без тех осложнений, которые присущи таким зависящим от размеров величинам, как сам импеданс и его действительная и мнимая составляющие в экстремальных точках.

Но, как показали эксперименты, частота в экстремальной точке годографа, не может быть использована в качестве информативного параметра (рис. 2).

Рис. 2. Зависимость частоты в экстремальной точке годографа от заряда ЛХИТ.

При исследовании зависимости фазы импеданса при наименьшем значении ImZ были построены годографы, полученные в процессе разряда элемента (рис. 3).



Pages:   || 2 |
 

Похожие работы:







 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.