авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 6 |

Термодинамика сорбции насыщенных карбоциклических углеводородов в условиях газовой хроматографии

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи












Новоселова Ольга Владимировна




ТЕРМОДИНАМИКА СОРБЦИИ НАСЫЩЕННЫХ

КАРБОЦИКЛИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

В УСЛОВИЯХ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ




02.00.04 – Физическая химия







Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Самара – 2008

Работа выполнена на кафедре аналитической и физической химии ГОУ ВПО

Самарский государственный технический университет и ГУ Судебно-экспертном учреждении федеральной противопожарной службы Испытательная пожарная лаборатория по Самарской области

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Яшкин Сергей Николаевич
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Штыков Сергей Николаевич кандидат химических наук, доцент Назмутдинов Альянус Галеевич
Ведущая организация: Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Защита состоится 24 июня 2008 г. в 1600 на заседании диссертационного совета

Д 212.217.05 при ГОУ ВПО Самарский государственный технический университет: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус, ауд. 200,

e-mail: kinterm@samgtu.ru, факс: (846) 3335255.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПО Самарский государственный технический университет.

Автореферат разослан 24 мая 2008 года

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент Саркисова В.С.

общая характеристика работы

Актуальность работы. Основу многих гетерогенных процессов на различных по физико-химической природе поверхностях составляют сорбционные явления, определяемые структурой и физико-химическими свойствами молекул-сорбатов и исследуемых границ межфазного раздела. Глубокое понимание природы сорбционных явлений позволяет эффективно управлять многими гетерогенными процессами, включая адсорбцию на поверхности наночастиц, распределение в тонких пленках, разделение в различных вариантах хроматографии, сорбцию на биологических мембранах и т.д. Современная газовая хроматография является универсальным методом исследования различных сорбционных процессов с участием микроколичеств веществ, позволяя получать надежную термодинамическую информацию о сорбционных равновесиях в области предельно малых заполнений поверхности или образования предельно разбавленных растворов. Вместе с тем, практически отсутствуют сведения о связи получаемых термодинамических величин с молекулярной структурой и физико-химическими свойствами молекул-сорбатов, что значительно затрудняет прогнозирование сорбционных характеристик в ряду соединений близкого строения и ограничивает области практического применения различных сорбционных явлений. Кроме того, получение данных по равновесным параметрам адсорбции молекул различных органических соединений на адсорбентах с плоской однородной поверхностью (в частности, графитированной термической саже (ГТС)) имеет особое значение в определении их геометрического строения в свободном состоянии (метод хроматоскопии).



Настоящее исследование посвящено решению указанных вопросов в приложении к термодинамике сорбции различных представителей моно-, би- и трициклических предельных углеводородов в условиях ГЖХ на неполярной неподвижной жидкой фазе (НЖФ (Сквалан)) и ГАХ на ГТС. Особое место среди рассмотренных соединений занимают углеводороды каркасного строения, в частности адамантан и его различные алкильные замещенные, данных по термодинамике удерживания которых в различных вариантах газовой хроматографии накоплено недостаточно.

Работа выполнялась в соответствии с темой НИР СамГТУ Термодинамика межмолекулярных взаимодействий в адсорбции и молекулярной хроматографии (№01.2.00705939).

Цель работы. Изучение термодинамики сорбции предельных карбоциклических углеводородов (УВ) в условиях ГЖХ и ГАХ с использованием методов химии разбавленных растворов неэлектролитов, молекулярно-статистических расчетов и сорбционно-структурных корреляций, с целью установления взаимосвязи между структурой сорбата и его способностью к межмолекулярным взаимодействиям, с последующей оптимизацией процесса газохроматографического разделения близких по структуре и свойствам молекул исследованных соединений.

В соответствии с поставленной целью основными задачами диссертационной работы явились:

  1. Экспериментальное определение термодинамических характеристик адсорбции (ТХА) алкиладамантанов, алкилциклогексанов, декалинов и других предельных карбоциклов из газовой фазы на поверхности плоского однородного неспецифического адсорбента – ГТС, с последующим установлением зависимости пара-метров удерживания этих соединений от пространственного и электронного строения их молекул.
  2. Молекулярно-статистическое моделирование адсорбции моно-, би- и трициклических предельных УВ на базисной грани графита, основанное на корректном задании параметров функции парного межмолекулярного взаимодействия, зависящих от электронного состояния атома в адсорбирующейся молекуле и пространственной структуры адсорбата. Определение некоторых геометрических параметров конформационно жестких молекул бицикло[n.m.0]алканов в рамках метода хроматоскопии. Прогнозирование разделения и порядка элюирования близких по свойствам алкиладамантанов, алкилдекалинов и валентных изомеров бензола на колонках с ГТС.
  3. Экспериментальное определение констант распределения, энтальпий и энтропий сорбции, предельных коэффициентов активности и избыточных термодинамических функций смешения алкилных производных адамантана и циклогексана, а также других предельных карбоциклических УВ на НЖФ Сквалан. Изучение характера отклонений полученных бесконечно разбавленных растворов карбоцикл-неподвижная фаза от закона Рауля.
  4. Расчет топологических индексов (ТИ) Винера и Рэндича (0-6 порядков) для различных моно-, би- и трициклических предельных карбоциклов с последующим анализом особенностей молекулярного связывания в этих молекулах. Обоснование использования различных ТИ в оценке двумерных и трехмерных свойств соединений, проявляемых в адсорбционном и распределительном вариантах газовой хроматографии.
  5. Применение ТИ в качестве структурных параметров при построении различных корреляций типа структура-свойство и структура-удерживание. Прогнозирование температур кипения, давлений насыщенного пара, молекулярной поляризуемости и других физико-химических констант для некоторых синтетически труднодоступных карбоциклов.

Научная новизна работы определяется совокупностью полученных в работе новых результатов:

Экспериментально методом ГЖХ на НЖФ Сквалан в широком интервале температур определены термодинамические параметры растворения различных предельных моно-, би- и трициклических углеводородов: константы распределения, энтальпии и энтропии сорбции, предельные коэффициенты активности, избыточные термодинамические функции смешения. Для рассмотренных алкиладамантанов, транс-/цис-декалинов, гидринданов и бицикло[n.m.0]алканов термодинамика растворения в условиях ГЖХ исследована впервые.

Методом ГАХ на ГТС впервые определены ТХА алкилпроизводных адамантана. Показано влияние числа и положения заместителей в основном молекулярном фрагменте на закономерности хроматографического удерживания рассмотренных соединений на колонках с ГТС.

Впервые в рамках полуэмпирической молекулярно-статистической теории адсорбции рассчитаны равновесные параметры адсорбции напряженных молекул бицикло[n.m.0]алканов, а также алкилдекалинов и алкиладамантанов на базисной грани графита. Для исследованных соединений применена методика уточнения параметров атом-атомной потенциальной функции (ААП), описывающей взаимодействие между атомами углерода в адсорбате и на поверхности графита, основанная на корреляции поправочного множителя от величины константы спин-спинового взаимодействия 1JС,Н для соответствующего атома углерода в адсорбате.

В рамках метода хроматоскопии определены значения двугранных углов в молекулах бицикло[n.m.0]алканов. Показана хорошая сходимость полученных результатов с известными данными газовой электронографии, микроволновой спектроскопии и результатами соответствующих квантово-механических расчетов.

В работе проведен подробный анализ топологической структуры более 300 карбоциклов предельного строения в рамках индексного подхода. Систематически исследована зависимость величины ТИ от числа циклов, типа и порядка молекулярной связности в молекуле. Впервые отмечены особенности молекулярного связывания в ряду высокосимметричных производных адамантана и кубана с заместителями в узловых положениях каркаса, не обнаруженные ранее в ряду алканов, аренов и других полициклических структур. Предпринята попытка интерпретации значений ТИ Рэндича и Винера с позиций структурной химии. Рассчитанные ТИ использованы в построении сорбционно-структурных корреляций в ряду изученных карбоциклов.

Впервые сочетанием тополого-графового подхода и молекулярно-статистических расчетов предсказаны термодинамические параметры адсорбции и порядок выхода валентных изомеров бензола на колонках с ГТС. На примере валентных изомеров бензола с помощью уравнения Эйлера показана возможность применения ТИ различных порядков для расчета числа энергетически выгодных конфигураций адсорбата относительно плоской поверхности графита.

Практическая значимость работы определяется совокупностью экспериментальных и теоретически рассчитанных данных о хроматографическом удерживании и термодинамических параметрах сорбции алкилпроизводных адамантана, декалина, бицикло[n.m.0]алканов в условиях ГАХ на ГТС и ГЖХ на НЖФ Сквалан. Определенные методом хроматоскопии геометрические параметры молекул бицикло[n.m.0]алканов, хорошо согласующиеся с известными данными (газовая электронография, микроволновая спектроскопия, кванто-механические расчеты), позволяют применять их в других исследованиях, использующих сведения о геометрической структуре сильно напряженных молекул в свободном состоянии (термохимические расчеты, конформационный анализ и т.д.). Полученный в работе набор ТИ для большой выборки моно-, би- и трициклических предельных УВ может найти дальнейшее применение в моделировании различных физико-химических свойств представителей этой группы веществ и их структурных аналогов в рамках решения общей проблемы структура-свойство. Практический интерес имеют найденные в работе корреляционные зависимости, позволившие рассчитать значения давления насыщенного пара и температуры кипения для малоизученных, термодинамически нестабильных и синтетически труднодоступных напряженных карбоциклов. Показано, что методика уточнения параметров ААП, основанная на использовании констант спин-спинового взаимодействия является универсальной и может быть успешно применена для адекватной оценки адсорбционной способности атомов углерода независимо от типа соединения, в которое он входит.

Основными новыми научными результатами и положениями, выносимыми на защиту, являются:

  1. Экспериментально определенные значения ТХА адсорбции алкиладамантанов, транс-/цис-декалинов и гидринданов на ГТС.
  2. Определенные на основе экспериментальных данных по удерживанию значения констант распределения, энтальпий и энтропий сорбции, предельных коэффициентов активности, избыточных термодинамических функций смешения алкиладамантанов, алкилдекалинов, алкилциклогексанов, бицикло[n.m.0]алканов и моноциклоалканов на неполярной НФ Сквалан.
  3. Результаты молекулярно-статистического моделирования адсорбции предельных карбоциклов: равновесные термодинамические характеристики адсорбции на базисной грани графита алкиладамантанов, алкилдекалинов, бицикло[n.m.0]алканов и валентных изомеров бензола; определенные хроматоскопическим методом структурные параметры бицикло[n.m.0]алканов.
  4. Рассчитанные значения ТИ Винера и Рэндича 0-6 порядков для 300 предельных моно-, би- и трициклических углеводородов и их алкильных производных, а также полученные на их основе различные сорбционно-структурные корреляции типа структура-свойство и структура-удерживание для изученных в работе карбоциклических соединений.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 11 печатных работ, в том числе 3 статьи и 8 тезисов докладов.





Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды Экоаналитика-2006 (г. Самара, 2006 г.); XVII и XVIII Российской молодежной научной конференции Проблемы теоретической и экспериментальной химии (Екатеринбург, 2007, 2008 гг.); Всероссийской конференции Химический анализ (Москва, 2008 г.).

Структура и краткое содержание диссертации. Диссертация состоит из введения; 5-ти глав, выводов; списка цитированной литературы и приложения. Диссертация изложена на 200 страницах машинописного текста, включает 28 рисунков и 30 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объекты исследования. В работе экспериментально исследовано 37 различных моно-, би- и трициклических углеводородов. Среди них, адамантан и 12 его алкилпроизводных, циклогексан и 10 его алкилпроизводных, транс-/цис-декалины и 4 их алкилпроизводных, транс-/цис-гидринданы и циклоалканы (С7-С10). Первичные данные по хроматографическому удерживанию других соединений были взяты из литературных источников. Чистота и индивидуальность исследованных соединений подтверждены совокупностью спектральных методов.

Методы исследования. При выполнении диссертационной работы использовались методы ГАХ и ГЖХ. Условия проведения хроматографического эксперимента приведены в табл.1. Относительная ошибка единичного хроматографического измерения не превышала 4 %.

В условиях линейной равновесной хроматографии удельный удерживаемый объем вещества рассчитывали по известной формуле:

= , (1)

где tR - время удерживания адсорбата (мин); tM - время удерживания несорбирующегося вещества (мин); Рi - давление газа-носителя на входе в колонку (атм); Ра - атмосферное давление (атм); Та - комнатная температура (К); Тк - температура колонки (К); - объемная скорость газа-носителя при давлении Рi и температуре Та (см3/мин); g - масса адсорбента или НЖФ в колонке (г).

Таблица 1

Условия проведения газохроматографического эксперимента

Оборудование Сорбенты и параметры использованных колонок Интервал рабочих температур, К
ГАХ
Адсорбент
Газовый хроматограф ГТС Sterling МТ, 0.20–0.25 мм, Sуд.=7.6 м2/г; 1700 мм 353–473
Цвет-100М, пламенно- Carbopack C (Supelco), 0.18–0.25 мм, Sуд.=12.5 м2/г; 1700 мм 353–453
ионизационный детектор, Carbopack C HT (Supelco), 0.25–0.40 мм, Sуд.=12.5 м2/г; 1750 мм 353–523
газ-носитель гелий ГЖХ
Твердый носитель НЖФ
Chromaton N–AW, 0.125–0.160 мм; 32000 мм Сквалан (20%) 333–413


Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 6 |
 

Похожие работы:







 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.