авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 |

Расчет и моделирование реакции и процесса галогенирования нитрилов

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

МОВСУМ-ЗАДЕ НАЗРИН ЧИНГИЗОВНА

Расчет и моделирование реакции

и процесса галогенирования нитрилов

Специальность 02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Уфа • 2008

Работа выполнена в Уфимском государственном нефтяном техническом

университете

Научный руководитель - доктор технических наук

Караев Абдулла Эльдарович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Жирнов Борис Семенович

доктор технических наук, доцент

Цадкин Михаил Авраамович

Ведущая организация - Московский государственный университет

им. М.В.Ломоносова, химический факультет

Защита состоится « 16 » октября 2008 года в 15 30 час на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.289.01 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан « » 2008 года.

Ученый секретарь совета

профессор Сыркин А. М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Математическое моделирование технологических операций, расчет процессов, осуществляемых на микропроцессорном уровне с помощью ЭВМ позволили четко управлять процессами. Исследование возможностей математического аппарата в различных процессах органического синтеза, изучение математических методов на отдельных примерах, например, использование экспериментально-математических методов в реакциях галогенирования, полимеризации, циклизации, комплексообразования, определении структуры и строения атомов, и молекул, постоянно совершенствуются и развиваются. Однако развитие математических методов в химических реакциях требуют постоянного поиска новых методик, способствующих к глубокому изучению характера, как протекания реакций, так и определения свойств соединений, а также выявлению оптимальных условий ведения реакций.

Кроме того, важное значение приобретают исследования термодинамических и кинетических закономерностей реакций и процессов на макромолекулярном уровне, привлечение к этим исследованиям методов квантовой химии. Все это позволяет обеспечивать систему управления процессами. Поэтому изучение математических методов и информационных технологий в химических реакциях является задачей важной и актуальной.

Целью работы является изучение роли использования математических методов при исследованиях химических реакций и процессов. Последние методы были привлечены на примерах галогенирования нитрилов, изучении каталитического процесса хлорирования ацетонитрила и акрилонитрила в паровой и жидкой фазе. Исследование комплексообразующих возможностей нитрилов с солями d-элементов, и выяснения их строения и структуры методами квантовой химии.



Исследование начальных и исходных математических методов и расчетов управления, в частном случае оптимизации в некоторых нефтехимических процессах с участием нитрилов.

Научная новизна заключается в том, что автором на конкретном примере, с привлечением эксперимента представлены результаты:

  • реакций парофазного и жидкофазного хлорирования;
  • комплексообразования нитрилов с солями d-элементов;
  • проведенного и проанализированного расчета структуры молекул методами квантовой химии;
  • определены коэффициенты рециркуляции для реакции жидкофазного хлорирования нитрилов;
  • установлено, что во всех примерах собственных и привлеченных экспериментов реакций и процессов галогенирования, комплексообразования и оптимизации необходимо привлечение математического аппарата.

Автором на ряде примеров констатировано, что в реакциях органического синтеза математические операции занимают определяющее место.

Практическая значимость заключается в том, что что разработанная автором методика проведения исследовательских экспериментов по изучению свойств нитрилов передана ОАО «Красноярский завод СК» для дальнейшего использования при оценке процесса полимеризации и степени превращения мономеров.

Апробация и содержание работы. Основное содержание работы апробировано на международных и всероссийских конференциях, опубликовано в двух (2) тезисах докладов и четырех (4) статьях. Диссертация изложена на 134 страницах машинописного текста, включая 18 таблиц и 20 рисунков; состоит из введения, трех глав, выводов и списка опубликованной литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Сравнительные исследования галогенирования

нитрилов в паровой и жидкой фазах

Реакции нефтехимии и химической технологии в процессе исследования подвергаются физическим и математическим анализам. Как пример могут служить расчеты баланса реакций, подтверждение строения и структуры физическими методами анализа. Для предположения протекания реакций, ее равновесного состояния, или протекания в прямом или обратном направлении необходимо провести термодинамический расчет теплового баланса. В реакциях органического синтеза важное значение имеет скорость реакций, которые ответственны за путь протекания, возможно и за механизм реакции. Наконец изучение структуры, строения и многих свойств молекул, дипольный момент, электронная плотность, заряд, энергия активации, и другие параметры молекул, определяющие возможное состояние молекул, и вероятное направление протекания реакции.

Во всех выше названных операциях молекул и реакций важное место очевидно занимает математический аппарат. Поскольку наши исследования направлены на выявление роли математического аппарата в процессах органического синтеза, нам представлялось важным привлечь некоторые экспериментальные материалы, а именно практическое использование теории рециркуляционных процессов; процессы оптимизации, и определение оптимальных технологических условий их протекания; использование информационно-вычислительной техники, с привлечением необходимых программ для квантово-химических расчетов для определения физических свойств как отдельных молекул, так и исследуемых реакций.

В нашем случае мы попытались привлечь все методы в исследованиях (химических и физических) реакций галогенирования нитрилов в жидкой и паровой фазах, как в присутствии катализаторов, так и контактных масс.

1.1. Расчет термодинамических и кинетических параметров

реакций хлорирования нитрилов

Химико-технологические процессы в своей начальной стадии начинаются со стехиометрических расчетов, которые позволяют представить количественное состояние реакции, а далее для определения направления протекания реакции необходимо провести приблизительный термодинамический расчет протекания реакции на основании энтропии и энтальпии, которые оказывают влияние на течение химических реакций. С одной стороны, энтропию принято рассматривать как свойство, обуславливающее возможность существования равновесия. С другой стороны, изменение энтропии в химической реакции, в которой исходные и конечные вещества взяты в стандартных состояниях, входит в величину свободной энергии Гиббса (G), т.е. определяет химическое сродство. В нашем примере реакции парофазного хлорирования ацетонитрила изменение энтропии будет выглядеть следующим уравнением.

NCСНЗ + Cl2 = NCCH2Cl + HCl и уравнение энтропии будет представлено

.

Химическая термодинамика позволяет достаточно просто и точно рассчитать равновесные концентрации. Но установить связь между термодинамическими характеристиками систем и временем установления равновесия практически сведена к нулю концентрации продукта реакции.

Истинная скорость реакции в данный момент времени выражается производной от концентрации по времени v = dc/dt, с другой стороны, согласно закону действующих масс: скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях стехиометрических коэффициентов v = k С1 NCСН3 С2 Cl2, где k — коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции; С1 и С2 — текущие концентрации ацетонитрила и хлора.

1.2. Определение коэффициента рециркуляции

жидкофазного хлорирования нитрилов

Химико-технологические, химические и нефтехимические процессы, связанные с получением продукции, обычно завершались выделением основных и побочных соединений, что реализуется перегонкой, и ректификацией.

В каждом случае выделения продукции необходимы рассчитанные параметры перегонки и ректификации, обеспечивающие чистоту и качество. Нефтехимические процессы отличаются тем, что основные реакции протекают в реакторах, которые в зависимости от типа, производительности и природы используемых исходных продуктов, также нуждаются в расчетах, обеспечивающих необходимые конструкционные параметры. Для выяснения равновесия или баланса реакций, а в промышленном масштабе для составления материального баланса, производятся количественные, энергетические, молекулярные, а также и расчеты рециркуляции.

Теория рециркуляции позволяет реально осуществить исчерпывающе полное превращение сырья, свести выходы побочных продуктов к минимуму или совершенно исключить их, осуществить реакцию с большой скоростью и тем самым добиться максимального использования единицы реакторного объема.

Исследования рециркуляционных процессов для установок, осуществляющие синтезы из индивидуальных углеводородов, позволило получить уравнение для коэффициента рециркуляции при превращении многокомпонентного сырья в одной реакционной системе, а это в свою очередь привело к выводу формулы коэффициентов рециркуляции для комбинированных и сопряженных систем. Для реакции хлорирования в жидкой фазе, как для синтеза хлорпроизводных, было получено уравнение для коэффициента рециркуляции не прореагировавшего сырья в зависимости от общего выхода продукта, определен коэффициент степени превращения ацетонитрила и акрилонитрила в хлорпроизводные, подтвержденные материальным балансом:

KRv — коэффициент рециркуляции, согласно принципам учения о рециркуляционных процессах, определяется как отношение загрузки установки ко всему сырью, поступающему в реакционную зону. Отсюда получено уравнение для коэффициента рециркуляции при превращении многокомпонентного сырья в одной реакционной системе:

gn — общая загрузка реактора;

gо — количество свежего сырья;

gоi — покомпонентная загрузка реактора сырьем;

i — доля не прореагировавшего компонента относительно его начального количества, т.е. ацетонитрила и акрилонитрила.

Развивая понятия рециркуляции, в теорию химической технологии было введено более полное состояние так называемого принципа оптимальности. Естественно, что на основе теории рециркуляции достигается повышение оптимальности любой химической реакции и обеспечивается при этом максимальная производительность единицы рабочего объема реакторного аппарата.

2. Хлорирование нитрилов в газовой и жидкой фазах

в присутствии контактных масс и катализаторов

Для решения вопросов исследования математических методов в химико-технологических процессах нами представлены в экспериментальном сопровождении некоторые реакции с участием нитрилов ряда С2-С3. К одним из реакций, сопровождающих утверждаемые выше положения роли математического аппарата в химико-технологических процессах, является исследование процесса галогенирования ацетонитрила и акрилонитрила в газовой фазе в присутствии солей d-элементов (FeCl3, Cu2Cl2, CоCl2, NiCl2, ZnCl2, MnCl2, CrCl3, FeCl2). Данная реакция протекала с образованием как глубоко хлорированных соединений ацетонитрила и акрилонитрила, так и монохлорпроизводных, интермедиантов различных реакций органического синтеза, т.е. с широкими возможностями. Одновременно оказалось, что ацетонитрил и акрилонитрил с солями d-элементов дают комплексы, которые также нами исследованы методами квантовой химии. Нами изучены строение и структура ряда комплексов нитрилов с привлечением математического аппарата.

2.1. Нитрилы координированные

солями d-элементов

Нами рассмотрены влияние комплексообразования на строение и структуру исходного нитрила, на изменение параметров молекул.

Квантово-химические расчеты и экспериментальные данные, полученные методами фотоэлектронной и рентгеноэлектронной спектроскопии, свидетельствуют, что верхней заполненной орбиталью ацетонитрила СН3-CN является -молекулярная орбиталь, а орбиталь, заполненная неподеленной парой, расположена ниже. Но несмотря на это, ацетонитрильные комплексы с металлами образуются не за счет -молекулярной орбитали, а за счет неподеленной электронной пары атома азота. Расчет осуществлен наиболее совершенным методом ZINDO-INDO с использованием программного и компьютерного обеспечения «CAChe».

В ходе расчета определены значения порядков и напряжений связей, расстояния между атомами, валентные углы, углы между узлами кристаллической решетки, хлоридов металлов, дипольные моменты молекул, электроотрицательность атомов, индексы свободной валентности, распределение электронов по уровням молекулярных орбиталей.

Полученные расчетные значения длин С-С и C-N связей для свободного ацетонитрила равны соответственно 1,470 и 1,158Ао. При взаимодействии ацетонитрила с хлоридами d-элементов происходит изменение межатомных расстояний CN до 1,145 Ао, а расстояния между азотом и d-элементом имеют следующие значения MnCl2, 1,922 Ао – FeCl2, 1,914 Ао – CoCl2, 1,903 Ао – NiCl2, 1,923 Ао – СuCl2, 2,001 Ао – ZnCl2.

При этом происходит значительное изменение напряжения указанных связей в широком диапазоне (рис. 1 а, б).

А Б
Рис. 1. Гистограммы напряжений связей координированного ацетонитрила с хлоридами переходных металлов: а — для С-С-связи; б — для CN-связи




Как видно из гистограмм, при комплексообразовании происходит ярко выраженное перераспределение напряжения между связями С-С и C-N в зависимости от природы переходного металла, хлорид которого координирует молекулу ацетонитрила.

Сказанное выше подтверждается ИК-спектрами ацетонитрильных комплексов с d-элементами, для которых получаются двухполосные спектральные линии — одна полоса для v(CN) и другая комбинированная полоса в результате деформации симметрии напряжений CN и С-С, которая поглощает интенсивность v(CN) полосы спектра.

Изменения напряжений связей не влияют на межатомные расстояния, как было показано выше, но и на углы между атомами, которые имеют следующие значения: M-N-C 180°, N-C-C 180°, С-С-Н 110°. Углы между атомами водорода и углеродом метильной группы слабо изменяются в пределах 108 ±1°, в зависимости от d-элемента.

Образование координационной связи влияет на величину дипольного момента ацетонитрила. Так, свободный ацетонитрил имеет величину дипольного момента 7,500221 D. При координации ацетонитрила солями d-эле­ментов дипольный момент образовавшегося комплекса увеличивается и имеет следующие значения: 11,896614 D для CrCl2, 12,001424 D для МnCl2, 14,480591 D для FeCl2, 15,591000 D для СuCl2 и 15,271713 D для ZnCl2, т.е. наблюдается почти строгое увеличение дипольного момента при переходе от d4- к d10-элементу.

Для акрилонитрильных комплексов возможно образование как линейных комплексов при координации через электронную пару азота, так и образование дативных связей при координации через двойную связь алкильной группы. Проявление донорной способности молекулой посредством того или иного донорного центра зависит от ряда обстоятельств. Одним из основных является принцип максимального перекрывания орбиталей донора и акцептора. Согласно ему донорно-акцепторная связь образуется с участием того донорного центра, который обеспечивает максимум перекрывания.

Результаты квантовохимических расчетов при координации акрилонитрила за счет донорно-акцепторной связи через атом азота приведены в табл. 1-2. Из таблиц видно, что происходит изменение напряжения M-N связи в зависимости от координирующего d-элемента, в то время как длины связей NС, С-С, и С=С не изменяются.

Таблица 1

Длины связей и дипольные моменты акрилонитрила

и его комплексов

Соединения N=C C-C C=C M-C M-Cl Cl-M-Cl D
ARN 1,158 1,432 1,339 8,3158
CrCl2•ARN 1,157 1,432 1,339 1,873 2,173 124,78 9,9241
MnCl2•ARN 1,157 1,432 1,339 1,864 2,163 124,78 10,3108
FeCl2•ARN 1,157 1,432 1,34 1,864 2,163 124,78 15,2539
CoCl2•ARN 1,157 1,432 1,339 1,865 2,154 124,21 15,3771
NiCl2•ARN 1,157 1,432 1,339 1,988 2,292 128,12 14,8559
CuCl2•ARN 1,157 1,432 1,339 1,864 2,164 124,51 16,8158
ZnCl2•ARN 1,157 1,432 1,339 1,94 2,243 126,73 16,8442


Pages:   || 2 |
 

Похожие работы:







 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.