авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 |

Получение целлюлозных материалов, модифицированныx наночастицами металлов и изучение их физико-химических свойств

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

МИХАИЛИДИ

Александра Михайловна

ПОЛУЧЕНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫX НАНОЧАСТИЦАМИ МЕТАЛЛОВ И ИЗУЧЕНИЕ ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

Специальности: 02.00.04 – Физическая химия

02.00.06 – Высокомолекулярные соединения

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Санкт-Петербург

2010

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете технологии и дизайна на кафедре теоретической и прикладной химии и в Учреждении Российской академии наук Институте высокомолекулярных соединений РАН

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Новоселов Николай Петрович

доктор химических наук

Котельникова Нина Ефимовна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Бочек Александр Михайлович

доктор технических наук, профессор

Кириллов Вадим Васильевич

Ведущая организация: Санкт-Петербургский

государственный технологический
университет растительных полимеров

Защита диссертации состоится «14» декабря 2010 г в 13-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.236.03 при Санкт-Петербургском государственном университете технологии и дизайна по адресу: 191186, г. Санкт-Петербург, ул. Большая Морская, 18, ауд. 241

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПГУТД

Автореферат разослан « » ноября 2010 года

Ученый секретарь

диссертационного совета Е. С. Сашина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В последнее время получило широкое распространение научное направление, связанное с созданием нанокомпозитов, в которых в качестве матриц используются полимеры, а наполнителями являются металлические наночастицы (НЧ). Металл-полимерные нанокомпозитные материалы широко изучаются в связи с тем, что введение НЧ металлов придает полимерам новые перспективные для практического использования свойства. Сферы применения металл-полимерных нанокомпозитов также очень разнообразны: одна из самых распространенных областей – это каталитические системы, в которых используются такие металлы, как Pt, Ni, Co и Au, известные своими каталитическими свойствами. Кроме того, это удешевление производства различных приборов и устройств, в которых ранее применялись пластины из чистого металла. Применение природных полимеров создает возможности для производства медицинских и санитарно-гигиенических изделий, обладающих бактерицидными и антимикробными свойствами при применении таких металлов, как Ag или Cu. Природный полимер целлюлоза редко используется для введения НЧ металлов, поскольку она не растворима в большинстве растворителей. Поэтому большинство целлюлозных реакций проходит в гетерогенных условиях. Однако известно, что введение НЧ металлов придает материалам на основе целлюлозы особые свойства.

Цель и задачи работы. Целью работы являлось использование пленочных, волокнистых, тканых и нетканых целлюлозных материалов, для получения нанокомпозитов, содержащих нанодисперсные частицы меди или никеля методом химического восстановления.



В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

- разработать оптимальные условия восстановления Ni2+ и Cu2+ в гетерогенных условиях в целлюлозной матрице с применением различных восстановителей, таких как NaBH4, KH2PO2 и N2H2·H2SO4;

- выявить влияние предварительной активации различными методами на доступность целлюлозной матрицы;

- изучить морфологические и структурные характеристики исходных материалов и металлсодержащих нанокомпозитов на их основе;

- определить химический состав поверхности исходных материалов до и после модификации;

- исследовать надмолекулярную структуру полученных композиционных материалов, содержащих мелкодисперсную металлическую фазу;

- определить размер частиц металла в объеме и на поверхности полученных композиционных материалов и их распределение по размерам.

Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования в работе были использованы промышленная гидратцеллюлозная пленка (ГЦП), а так же льняные ткани – отбеленная и суровая, отбеленное льняное волокно и нетканый материал смешанного состава (льняное волокно, гидратцеллюлоза). ГЦП предварительно отмывалась от пластификатора глицерина, льняные материалы использовались без какого-либо предварительного воздействия. Концентрацию металла в модифицированных образцах определяли с помощью элементного анализа. Степень полимеризации, удельную поверхность пленок оценивали, используя известные методики. Структуру образцов исследовали методом широкоуглового рентгеновского рассеяния. Химический состав ГЦП оценивали методом ИК-Фурье спектроскопии, 13С ЯМР спектроскопии высокого разрешения в твердой фазе и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Морфологическую структуру образцов до и после модификации, содержание и распределение частиц металла по размерам на поверхности образцов характеризовали с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ).

Научная новизна. Впервые получены и охарактеризованы наночастицы никеля и его оксида в матрице гидратцеллюлозной пленки, выявлены оптимальные условия восстановления, описано влияние предварительной активации ГЦП на восстановление никеля из раствора его соли. Установлено влияние восстановителя на содержание, размеры и локализацию частиц никеля в ГЦП. Изучена каталитическая способность полученных материалов (в дальнейшем ГЦП-Ni) в реакциях разложения пероксида водорода. Исследовано восстановление частиц меди из раствора ее соли в матрице льняных материалов (ЛМ), выявлены оптимальные условия восстановления, охарактеризованы полученные композиционные материалы (в дальнейшем ЛМ-Cu) и намечены пути их практического использования.

Практическая значимость работы. Полученные в работе композиционные материалы ГЦП-Ni могут быть использованы как катализаторы или магнитные материалы. ЛМ-Cu могут применяться в качестве санитарно-гигиенических материалов.

Личный вклад автора. Автору принадлежит основная роль в проведении экспериментальной работы и интерпретации результатов исследований.

На защиту выносятся результаты получения и исследования физико-химических свойств и структурно-морфологических характеристик композиционных материалов на основе гидратцеллюлозных пленок, содержащих мелкодисперсную фазу Ni, и льняных материалов, содержащих наночастицы Cu.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на российских и международных конференциях, в числе которых First international symposium “Supramolecular and nanochemistry: toward applications”, SNCTA-2008 (Kharkov, Ukraine 2008), VI Open Ukrainian Conference of Young Scientists on Polimer Science “VMS-2008” (Kiev, Ukraine, 2008), Международной научной конференции "Современные тенденции развития химии и технологии полимерных материалов" (Санкт-Петербург, 2008), III Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2008), International «Conference on Polymer materials 2008» (Halle/Saale, Germany, 2008), V и VI Всероссийских конференциях молодых ученых «Современные проблемы науки о поли-мерах» (Санкт-Петербург, 2009, 2010), XVI Региональных Каргинских чтениях «Физика, химия и новые технологии» (Тверь, 2009), IV Всероссийской конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2009), IV Всероссийской конференции «Физикохимия процессов переработки полимерного сырья» (Иваново, 2009), International conference «The 4th Workshop on Cellulose, Regenerated Cellulose and Cellulose Derivatives” (Karlstad, Sweden, 2009), Российско-китайском семинаре «Bioactive substances, fibres and polymers from natural products» (St. Petersburg, 2010), ХІI Ukrainian Conference on Macromolecules «ВМС-2010» (Kiev, Ukraine, 2010).

Публикации по теме диссертации. Основные результаты работы изложены в 23 публикациях, в том числе 8 статей в российских журналах, 14 тезисов докладов на российских и международных конференциях. Получен патент РФ.

Структура и объем работы. Диссертация включает следующие основные разделы: введение, литературный обзор, методическую часть, результаты и их обсуждение, выводы, список использованной литературы из 126 наименований и 4-х приложений. Общий объем – 112 страниц, включая 26 рисунков и 5 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении отражена актуальность работы, поставлена цель и определены задачи диссертационной работы, сформулированы основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость работы.

Обзор литературы состоит из 5 глав. Глава 1. Получение металлсодержащих нанокомпозитов: определены понятия наночастицы, наноматериалов, обобщен имеющийся в литературе материал о способах получения нанокомпозитов полимер-металл.

Глава 2. Общая характеристика целлюлозных материалов: содержит информацию, собранную из литературных источников о строении, свойствах, химической модификации и о применении целлюлозных объектов.

Глава 3. Методы предварительной активации целлюлозных матриц: особое внимание уделено вопросам реакционной способности целлюлозных материалов и способам ее повышения.

Глава 4. Специальные свойства меди и никеля: включает в себя информацию о свойствах металлов Ni и Cu.

Глава 5. Методическая часть: приведены характеристики используемых химических реагентов и материалов, представлены методики проведения экспериментов и исследования исходных и полученных материалов.

В качестве матрицы для введения частиц Ni и Cu были использованы промышленные ГЦП и ЛМ. Синтез частиц никеля или меди проводили методом химического восстановления ионов металла из растворов их солей. В качестве восстановителей применяли тетрагидроборат натрия NaBH4, гипофосфит калия КH2PO2·H2O и сульфат гидразина N2H4·H2SO4. Реакцию восстановления ионов никеля Ni2+ или Cu+ проводили диффузионно-восстановительным методом в гетерогенных условиях, при этом первоначально происходила диффузия ионов никеля из раствора его соли в объем ГЦП или ионов меди из раствора ее соли в объем ЛМ с последующим восстановлением ионов с помощью восстановителей. Варьировали pH, продолжительность и температуру реакций диффузии и восстановления, молярное соотношение ионов восстановителя к ионам металла. Полученные образцы промывали и сушили до воздушно-сухого состояния.

Описаны также применяемые методы предварительной обработки ГЦП с помощью 2-15 масс. % растворов NaOH и микроволнового излучения (МВИ).

Глава 6. Обсуждение результатов

6.1. Модификация гидратцеллюлозной пленки нано- и микрочастицами никеля

6.1.1. Физико-химические свойства ГЦП

ГЦП получают химическим способом из природной целлюлозы, однако ее элементный состав лишь немного отличается от элементного состава природной целлюлозы. Так, содержание основных элементов углерода и водорода близко к таковым для наиболее химически «чистого» образца хлопковой микрокристаллической целлюлозы (44.4 и 6.2 масс. % соответственно). Однако из рассмотрения ИК-Фурье и 13С ЯМР спектров высокого разрешения в твердой фазе можно сделать вывод о некоторых различиях в химическом составе природных или регенерированных образцов целлюлозы и ГЦП. В частности, сравнение 13С ЯМР спектров показало, что ГЦП имеет кристалличность существенно более низкую, чем целлюлоза структурной модификации I и II. Надмолекулярная структура ГЦП, определенная рентгенографически, заметно отличалась от структуры целлюлозы I. При сравнении структуры ГЦП со структурой целлюлозой II наблюдалось определенное сходство, однако ее рентгеновская дифрактограмма не в полной мере соответствовала структуре целлюлозы II. Тем не менее, ГЦП наиболее близка к структурной модификации целлюлозы II, которая, как известно, отличается своей высокой реакционной способностью. При СЭМ исследовании ГЦП (рис. 1) было установлено, что она являлась морфологически достаточно сложным образованием. Морфология ее внутренних слоев отличалась высокой упорядоченностью, а наружные слои могли нести барьерную функцию, которая, вероятно, была инициирована процессом ее формования. Это объясняется тем, что при получении и формовании пленок нарушается капиллярно-пористая структура волокон природной целлюлозы, и ГЦП приобретает высокую плотность 1.50-1.52 г/см3. Поэтому несмотря на сравнительно невысокую рентгенографическую кристалличность, химические реакции в объеме ГЦП при использовании ее в качестве матрицы для интеркалирования микро- и наночастиц металлов, в принципе, могут быть затруднены.





Первым этапом диффузионно-восстановительного процесса интеркалирования ионов никеля в ГЦП являлась обработка пленки растворами никель-аммиачного комплекса [Ni(NH3)n]2+, что приводило к адсорбции ионов никеля на поверхности или в объеме ГЦП. Было показано, что такая обработка приводила к нарушениям морфологии поверхности и внутренних слоев пленки. Происходило объемное набухание пленки в поперечном направлении, при этом ее толщина заметно увеличивалась. Со стороны торцевой части было видно, что объемное набухание ГЦП сопровождалось послойным отделением набухших слоев, образующих пленку (рис. 1). Это приводило к увеличению размеров межслойного пространства. Таким образом, морфологическая структура исходной ГЦП, отличающаяся высокой плотностью и регулярностью расположения слоев, под действием никель-аммиачного комплекса становилась более лабильной и, следовало ожидать, что ее химическая доступность будет возрастать.

 СЭМ поверхности и торцов исходной-0

Рис. 1. СЭМ поверхности и торцов исходной ГЦП (1) и ГЦП, обработанной аммиакатом никеля (2)

Для определения основных сорбционных характеристик ГЦП изучена кинетика адсорбции красителя метиленового голубого (МГ) и способность его десорбции из пленок, получены изотермы сорбции, определена УП пленок. Кинетику сорбции исследовали при различной продолжительности контакта образцов ГЦП с водными растворами МГ (Сисх = 40 мг/л) до полного насыщения сорбента. Большая часть красителя сорбировалась из раствора в течение 30 мин, достигая равновесного значения (Аравн = 3.4 мг/г) через 45 мин. Дальнейшего изменения величины сорбции не происходило. Поэтому во всех последующих опытах было принято постоянное время – 30 мин. Кинетическая кривая сорбции описывается уравнением реакции псевдопервого порядка, эффективная константа скорости составляет kо=0.036 мин-1.

Удельная поверхность ГЦП составила 4.7 м2/г. Температура сорбции была постоянной и составляла 20°С. Полученная S-образная ступенчатая изотерма адсорбции может быть отнесена к IV типу, что свидетельствует о полимолекулярной адсорбции на пористой поверхности пленки. Десорбция происходила при pH от 1 до 5, а в нейтральных и щелочных средах практически не наблюдалась.

6.1.2. Восстановление ионов никеля и получение нанокомпозитов ГЦПNi

При восстановлении частиц никеля с помощью NaBH4 содержание Ni в образцах ГЦП–Ni существенно зависело от концентрации восстановителя или молярного отношения BH4-/Ni2+ (рис. 2). Восстановление проходило с высокой скоростью, максимальное количество никеля (8.6 масс. %) достигалось при МС BH4-/Ni2+, равном 4.0. По-видимому, значительное превышение количества восстановителя по отношению к ионам никеля было необходимо потому, что ионы никеля, продиффундировавшие в поры ГЦП, были труднодоступны для ионов восстановителя. При увеличении МС >4.0 восстановление Ni2+ происходило, в основном, в растворе. Это приводило к дополнительному расходу восстановителя и уменьшению содержания никеля в образцах.

 Зависимость содержания никеля в-1

Рис. 2. Зависимость содержания никеля в образцах ГЦП-Ni от молярного соотношения МС BH4-/Ni2+

Рис. 3. Кривые интенсивности широкоуглового рентгеновского рассеяния образцов: 1 исходная ГЦП; 2 ГЦП–Ni, восстановитель NaBH4, содержание никеля 4.9 масс. %; 3 ГЦП–Ni, восстановитель KH2PO2, содержание никеля 10.0 масс. %

При использовании восстановителя КН2РО2 реакция проходила при молярном соотношении Н2РО2-/Ni2+ не менее 20. Экспериментально было установлено, что оптимальным МС являлось соотношение 25, при котором было получено максимальное содержание никеля в образцах (10.0 масс. %). При этом увеличение концентрации восстановителя в 2.5 раза (от 0.7 до 1.7 моль/л) существенно не влияло на количество введенного никеля.

Из анализа кривых рентгеновского рассеяния образцов ГЦП–Ni (рис. 3, кривые 2 и 3) следовало, что кроме рефлекса в области 2 20, характерного для ГЦП, имелись широкие слабые дифракционные максимумы в области углов 2 45° и 51°, которые относятся к отражению от плоскостей кристаллического никеля (0) 111 и 200 соответственно. Кроме того, имелись рефлексы в области углов 2 36°, относящиеся к отражению от плоскости 111 кристаллического оксида никеля NiO. На кривых рентгеновского рассеяния образцов ГЦП–Ni, полученных при восстановлении ионов никеля с помощью NaBH4, рефлексы, соответствующие никелю (0) и его оксиду, имели меньшую интенсивность, чем в случае восстановления с помощью КН2РО2. Это связано с тем, что количество восстановленного никеля было меньше при восстановлении NaBH4, чем при восстановлении КН2РО2. Данные, полученные с помощью широкоуглового рентгеновского рассеяния, также показали, что введение никеля не оказывало влияния на надмолекулярную структуру ГЦП, так как структура композитов ГЦП–Ni соответствовала структуре целлюлозы II. Это также свидетельствовало о том, что большая часть восстановленного никеля находилась на поверхности модифицированной пленки. В результате этого исследования было показано, что твердотельная матрица ГЦП успешно использована для интеркалирования никеля, и, в целом, ее поведение в данном восстановительном процессе может быть оценено как поведение нейтральной матрицы.



Pages:   || 2 | 3 |
 

Похожие работы:










 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.