авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 |

Пероксокомплексы ванадия(v) в катализируемом гидроперекисном окислении: квантово-химическое моделирование

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Марков Александр Александрович

Пероксокомплексы ванадия(V) в катализируемом гидроперекисном окислении: квантово-химическое моделирование

02.00.04 – физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва – 2010

Работа выполнена в Учреждении Российской Академии Наук Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Научный руководитель: член-корреспондент РАН

Гехман Александр Ефимович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Калия Олег Леонидович

доктор химических наук, профессор

Дьячков Павел Николаевич

Ведущая организация: Московская государственная

академия тонкой химической

технологии им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится 6 апреля 2010 года в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.021.02 при Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект, д. 31.

Сдиссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН. Автореферат см. на сайте http://igic-ras.ru .

Автореферат разослан 4 марта 2010 года.

Ученый секретарь диссертационного совета И. Очертянова

кандидат химических наук, доцент

Общая характеристика работы

Актуальность. Катализируемое соединениями переходных металлов гидроперекисное окисление органических субстратов привлекает интерес широкого круга синтетиков и технологов как эффективный способ получения продуктов тонкого и основного органического синтеза. Изучение механизма катализа открывает пути к созданию новых каталитических композиций, оптимизации технологических параметров, познанию природы активных интермедиатов и их реакций. Считается, что активация гидропероксида комплексами переходных металлов заключается в его координации атомом металла, повышающего электрофильность пероксидной группировки. Атом металла при этом играет роль акцептора уходящей группы HO– или O2–. Эти представления, базирующиеся на подобного рода упрощенных схемах, не объясняют, однако, множественной реакционной способности каталитической системы VV/H2O2/RCOOH. Так, пероксид водорода в этой системе, реагируя по молекулярному механизму, способен расщеплять связи C–C и C–H алканов, связь C=C алкенов, переносить молекулу синглетного дикислорода на алкены и диены, окислять молекулярный азот. Кроме того, в исследуемой системе генерируются 1O2 (1g) и озон1. Кинетический анализ привел к выводу, что это можно объяснить последовательным образованием активных интермедиатов, возникающих после лимитирующей стадии из комплекса ванадия(V) с тремя пероксогруппами. Подобного рода интермедиаты должны быть коротко живущими соединениями, идентификация которых с помощью обычных спектральных методов затруднена и недостоверна. Поэтому в настоящее время единственным методом исследования строения и внутрисферных превращений комплексов состава [VVO6]– является квантово-химическое моделирование.



Реакции с участием пероксида водорода всегда сопровождаются образованием воды. По этой причине вода – неотъемлемая часть практически любой каталитической системы гидропероксидного окисления вне зависимости от растворителя. Присутствие воды может существенно влиять как на структурные параметры, так и на реакционную способность возникающих комплексов. Эти соображения определили выбор объектов исследования.

Несмотря на широко известную роль пероксокомплексов переходных металлов в качестве катализаторов или активных интермедиатов в реакциях гидропероксидного окисления, пути трансформации и способы координации пероксолигандов мало изучены.

Цель настоящей работы. Квантово-химическое моделирование структуры активных интермедиатов катализируемого пероксидного окисления в системе VV/H2O2/RCOOH и выяснение путей внутрисферных превращений пероксокомплексов ванадия.

Для достижения этой цели:

  • апробированы используемые методы моделирования путем сравнения результатов расчета строения оксо- и пероксокомплексов ванадия(V) с данными рентгеноструктурного анализа;
  • изучены реакции внутрисферной изомеризации трипероксокомплекса ванадия(V) и выявлены возможные интермедиаты наблюдаемых реакций;
  • получены данные о строении и энергетике возможных ассоциатов анионных моно-, ди- и трипероксокомплексов ванадия(V) с молекулой воды;
  • изучены таутомерные превращения гидратированных анионных форм моно-, ди- и трипероксокомплексов ванадия(V), а также строение и относительная стабильность таутомеров.

Научная новизна и практическая значимость

В диссертационной работе:

  • впервые выявлена структурная нежесткость комплекса ванадия(V) с тремя пероксогруппами;
  • впервые получены данные о новых, неизвестных ранее комплексах, способных переносить на субстрат атом кислорода, молекулу кислорода и озон в реакциях гидропероксидного окисления;
  • установлена последовательность образования промежуточных продуктов и оценены активационные барьеры превращения трипероксованадата в комплекс с O32–-лигандом и выяснена природа активационных барьеров в последовательности превращений;
  • неожиданно обнаружено, что предшественниками синглетного дикислорода являются комплексы, содержащие монодентатно координированные группировки O2;
  • обнаружено, что молекула воды присоединяется к пероксокомплексам ванадия преимущественно за счет образования водородных связей промежуточного типа, в отличие от широко распространенной схемы, предполагающей связывание за счет образования донорно-акцепторной связи между молекулой воды и атомом d0-металла;
  • впервые обнаружен цис-эффект пероксогруппы в пероксокомплексах ванадия(V).

В настоящей работе квантово-химическими методами систематически исследовано строение, внутрисферная изомеризация пероксокомплексов ванадия, их взаимодействие с водой и таутомерные превращения аддуктов пероксокомплексов с молекулой воды. Полученные результаты позволили выявить цис-эффект пероксогруппы в комплексах ванадия, а также подтвердить и уточнить механизм гидропероксидного окисления, катализированного комплексами ванадия(V).

Результаты работы могут быть использованы для дальнейшего развития и совершенствования каталитических процессов с участием пероксокомплексов переходных металлов, а также в моделировании непосредственно реакций окисления.

На защиту выносятся

  • Результаты квантово-химического моделирования структур моно-, ди и трипероксокомплексов ванадия(V).
  • Превращения трипероксокомплекса ванадия(V) с образованием соединений (интермедиатов), содержащих в качестве лигандов дианион O32–, монодентатно координированную группировку O2 и O-лиганд, связь которого с центральным атомом несколько удлинена по сравнению с ванадильной группой; заряд этого атома, в отличие от атома O ванадильной группы, близок к положительному.
  • Оценка уровней энергии интермедиатов и разделяющих их активационных барьеров.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Всероссийском Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе) в 2006 и 2007 гг., семинаре «Физико-математическое моделирование систем» (Воронеж, 2007), на II Всероссийской конференции-школе «Высокореакционные интермедиаты химических реакций» (Москва, 2007), конференции «Курнаковские чтения» (ИОНХ РАН, Москва, 2008), Международном симпозиуме по гомогенному катализу (ISHC XVI, Флоренция, 2008). Работа поддержана грантами Президента РФ по поддержке ведущих научных школ (гранты НШ-1764.2003.3 и НШ-1733.2008.3), программы Отделения химии и наук о материалах РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов».

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ, в том числе 5 статей, из них 3 рекомендованных перечнем ВАК и 5 тезисов докладов на научных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 115 страницах печатного текста и содержит 22 рисунка и 10 таблиц. Список цитируемой литературы включает 103 наименования.

Личный вклад соискателя. Выполнен весь объем работ по квантово-химическому моделированию реакций оксо- и пероксокомплексов ванадия(V) и расчету их электронного и геометрического строения, обработка результатов и их анализ.

Основное содержание работы

Во введении обосновывается актуальность проблемы, сформулированы задачи исследования, перечислены полученные в диссертации новые результаты и их практическая ценность.

В первой главе приведен обзор литературы по изучаемой проблеме, кратко описаны рентгеноструктурные данные, относящиеся к пероксокомплексам ванадия, и приведены примеры каталитических реакций с их участием. Проведен сравнительный анализ квантово-химических методов расчета комплексов переходных металлов и моделирования механизмов реакций координационных соединений. Теоретических работ, исследующих диспропорционирование лигандов пероксокомплексов переходных металлов, в литературе не обнаружено. Возможной причиной этого может быть сложность многомерной поверхности потенциальной энергии, что затрудняет поиск и исследование стационарных точек (локальных и глобальных минимумов, седловых точек, соответствующих переходным состояниям). Кроме того, наличие тяжелого центрального атома также значительно усложняет ab initio расчеты высокого уровня.

Во второй главе приведены методы расчета равновесных структур и переходных состояний.

На основании информации, имеющейся в литературе, были выбраны следующие спин-ограниченные однодетерминантные варианты методов расчета:

  • теории функционала плотности (ТФП, DFT) с обменно-корреляционным потенциалом B3LYP;
  • теории Хартри–Фока с поправками теории возмущений Меллера–Плессе второго порядка (MP2);
  • для всех атомов использовались валентно-расщепленные базисы с поляризационными функциями 6-31G** и с диффузными 6-31++G**;
  • поиск переходных состояний с помощью процедуры QST2(3).

Для всех стационарных точек рассчитаны колебательные частоты. Введена поправка на энергию нулевых колебаний. Согласно стандартной процедуре сделана оценка BSSE (ошибка суперпозиции базисного набора).

Адекватность выбранных расчетных методов была доказана хорошим совпадением рассчитанных параметров с найденными рентгеноструктурным методом.

Третья глава посвящена расчету равновесных структур моно-, ди- и трипероксованадатов, а также исследованию внутрисферной изомеризации трипероксованадата.

В изолированном монопероксованадате [V(=O)2(O2)]– (I, рис. 1) четыре атома кислорода расположены в углах квазитетраэдра: группировка O=V=O и -пероксометаллоцикл лежат в перпендикулярных плоскостях. При этом «тетраэдр» VO4 сильно искажен, поскольку связи V=O короче связей V–O в пероксометаллоцикле, а длина связи O–O и расстояния между атомами кислорода пероксогруппы и атомами кислорода ванадильных групп сильно отличаются (табл. 1). Атом ванадия смещен в сторону аксиального атома кислорода и расположен выше плоскости, в которой лежат атомы кислорода пероксолиганда и одной из ванадильных групп, что обусловлено сильным транс-влиянием аксиального атома O и типично для комплексов металлов с конфигурацией d0, содержащих M=O группу.


Рис. 1. Моно- и дипероксованадат.

Таблица 1. Равновесные геометрические параметры моно- и дипероксованадата. Длины связей в .

структура параметр B3LYP/6-31G** B3LYP/6-31++G** MP2/6-31G**
I V–Ooxo 1.620 1.629 1.685
V–Operoxo 1.832(5) 1.839 1.883
O–O 1.491 1.490 1.534
II V–Ooxo 1.597 1.604 1.649
V–Ocisperoxo 1.809 1.815 1.853
V–Otransperoxo 1.859 1.867 1.890
O–O 1.469 1.468 1.510






Pages:   || 2 | 3 |
 

Похожие работы:










 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.