авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 | 4 |

Гидрогенолиз и гидрирование компонентов средних нефтяных дистиллятов в присутствии со(ni)6-xmo12/-al2o3 катализаторов

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Максимов Николай Михайлович


Гидрогенолиз и гидрирование компонентов средних нефтяных дистиллятов в присутствии

Со(Ni)6-XMo12/-Al2O3 катализаторов



02.00.13 – Нефтехимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

САМАРА – 2011

Работа выполнена на кафедре «Химическая технология переработки нефти и газа» ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет».

Научный руководитель: доктор химических наук, доцент Томина Наталья Николаевна
Официальные оппоненты: член-корр. АН РБ, д.т.н., профессор Ахметов Арслан Фаритович
доктор химических наук, профессор Бутов Геннадий Михайлович
Ведущая организации: ОАО «Средневолжский научно-исследовательский институт по нефтепереработке» (НК «Роснефть»)

Защита диссертации состоится 08 ноября 2011 г. в 14 часов 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» по адресу:

443100, Самара, ул. Молодогвардейская, д. 244.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет».

Автореферат разослан 07 октября 2011 года.

Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, направлять по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, СамГТУ, ученому секретарю диссертационного совета. Тел./факс (846)-333-52-55, e-mail: kinterm@samgtu.ru.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.217.05

кандидат химических наук, доцент В.С. Саркисова

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Гидроочистка нефтяных фракций является одним из ведущих процессов в современной нефтехимии и нефтепереработке. Сейчас в переработку вовлекаются нефти с более высоким содержанием серы, азота и кислорода, чем ранее, т.к. запасы более легких нефтей, в основном, исчерпаны. Одновременно растет глубина переработки нефти, и, как следствие, растет доля газойлей вторичного происхождения в сырье процесса гидроочистки. В то же время требования к качеству углеводородных основ топлив и масел в последние годы непрерывно повышаются. Этим обусловлена необходимость использования высокоактивных катализаторов гидроочистки, для разработки которых необходимо получение кинетических данных о реакциях гидрогенолиза и гидрирования компонентов фракций сернистых нефтей на сульфидных катализаторах.



В области молекулярного дизайна предшественников активной фазы сульфидных катализаторов огромным потенциалом обладают гетерополикислоты (ГПК) молибдена 12 ряда. Работы по использованию гетерополикислот молибдена 12 ряда в качестве предшественников катализаторов гидроочистки немногочисленны и не носят систематического характера. Практически отсутствуют исследования гидрогенолиза и гидрирования компонентов средних нефтяных дистиллятов в зависимости от химического состава и условий синтеза катализаторов, приготовленных с использованием гетерополикислот молибдена 12 ряда. Ранее систематически исследованы реакции гидрогенолиза и гидрирования компонентов нефтяных фракций лишь в присутствии катализаторов на основе гетерополисоединений (ГПС) молибдена 6 ряда.

В научной литературе слабо освещена роль взаимного влияния сероорганических, азоторганических и ароматических соединений при превращениях на сульфидных катализаторах гидроочистки различного химического состава. Исследования этого влияния необходимы для подбора катализаторов для гидроочистки различных нефтяных фракций. Таким образом, актуальной задачей является исследование реакций гидрогенолиза и гидрирования компонентов средних нефтяных дистиллятов на сульфидных катализаторах на основе H8-х[X+х(Мо12O40)]nH2O.

Работа выполнена при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (ГК № 14.740.11.0523), областного гранта «Молодой ученый» 2010 г.

Цель работы. Исследование кинетических особенностей реакций гидрогенолиза и гидрирования компонентов средних нефтяных дистиллятов в процессе глубокой гидроочистки в присутствии Со(Ni)6-XMo12/-Al2O3 катализаторов, где X = B(III), Si(IV), P(V), Ti(IV), V(V), Zn(II), Ge(IV), Zr(IV), Sn(IV), Sb(V), Ce(IV).

Задачи работы.

Проведение синтеза и идентификации предшественников активной фазы Co(Ni)6-XMo12/-Al2O3 катализаторов – гетерополикислот молибдена 12 ряда.

Исследование реакции гидрогенолиза тиофена в присутствии сульфидных Со(Ni)6-XMo12/-Al2O3 катализаторов в зависимости от соединений – предшественников активной фазы - H8-х[X+х(Мо12O40)]nH2O, где X = B(III), Si(IV), P(V), V(V), Zn(II), Ge(IV), Zr(IV), Sb(V) (далее XMo12-ГПК), и способа синтеза катализаторов.

Исследование взаимного влияния дибензтиофена (ДБТ), хинолина и фенантрена в процессе гидроочистки в присутствии наиболее эффективных сульфидных Со6-XMo12/-Al2O3 катализаторов в зависимости от соединений – предшественников активной фазы.

Исследование скорости реакций гидрогенолиза серо-, азотсодержащих соединений и гидрирования ароматических углеводородов в процессе гидроочистки средних нефтяных фракций в присутствии сульфидных Со6-XMo12/-Al2O3 катализаторов в зависимости от соединений – предшественников активной фазы, ГПК молибдена H8-х[X+х(Мо12O40)]nH2O, где X = B(III), Si(IV), P(V), Ti(IV), V(V), Zn(II), Ge(IV), Zr(IV), Sn(IV), Sb(V), Ce(IV).

Исследование влияния модифицирования носителя сульфидных Со6-РMo12/-Al2O3 катализаторов соединениями элементов бора и фосфора на скорость реакций гидрогенолиза дибензтиофена и хинолина.

Выбор состава оксидных предшественников, исходных соединений для синтеза и способов синтеза катализаторов гидроочистки на основе гетерополикислот Mo 12 ряда для глубокой гидроочистки смеси прямогонных нефтяных фракций и фракций термокаталитических процессов.

Научная новизна.

Проведены исследования реакции гидрогенолиза тиофена в присутствии сульфидных Co(Ni)6-XMo12/-Al2О3 катализаторов, где X = B(III), Si(IV), P(V), V(V), Zn(II), Ge(IV), Zr(IV), Sb(V).

Показано влияние состава реакционной смеси на константу скорости реакций гидрогенолиза дибензтиофена, конверсии хинолина и степени гидрирования фенантрена в условиях гидроочистки на сульфидных Со6-ХMo12/-Al2O3 катализаторах (Х = B и P). Присутствие хинолина приводит к снижению константы скорости реакции гидрогенолиза дибензтиофена. Введение фенантрена в реакционную смесь, включающую дибензтиофен и хинолин, снижает ингибирующее действие хинолина на реакцию гидрогенолиза дибензтиофена.

Исследовано влияние модифицирования носителя Со6-РMo12/-Al2O3 катализатора соединениями бора и фосфора на скорость реакций гидрогенолиза ДБТ и хинолина. Показано, что добавки соединений данных элементов повышают константу скорости реакции гидрогенолиза дибензтиофена во всем исследованном интервале концентраций по отношению к образцу сравнения. Константа скорости реакции гидрогенолиза дибензтиофена проходит через максимум в зависимости от содержания модификатора.

Проведено исследование реакций гидрогенолиза серо- и азотсодержащих соединений и гидрирования полициклических ароматических углеводородов средних нефтяных дистиллятов в присутствии сульфидных Со6-ХMo12/-Al2O3 катализаторов в зависимости от соединений – предшественников активной фазы (Х=B, Si, P, Ti, V, Zn, Ge, Zr, Sn, Sb, Ce). Показано, что существует тенденция снижения lnkГДС с ростом электроотрицательности гетероэлемента Х (если Х – металл). Глубины протекания перечисленных реакций определяются природой гетероатома.

Методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ ВР) проведено исследование морфологии активной фазы Co6-ХMo12/-Al2О3 катализаторов, где X = B, P, Zn, V, Sn. Проведен расчет геометрических параметров частиц активной фазы исследованных образцов. Показано, что средняя длина слоев сульфидной фазы и число слоев в упаковке при прочих равных условиях определяются природой гетероатома.

Практическая значимость. Получен массив данных о гидрогенолизе серо- и азотсодержащих соединений и гидрировании полициклических ароматических углеводородов средних нефтяных дистиллятов на сульфидных катализаторах Со6-ХMo12/-Al2O3 (Х=B, Si, P, Ti, V, Zn, Ge, Zr, Sn, Sb, Ce). Полученные данные могут быть использованы при разработке катализаторов и технологий процессов глубокой гидроочистки нефтяных фракций. Разработаны составы и способы синтеза высокоактивных Со6-ВMo12/-Al2O3 и Со6-РMo12/-Al2O3 катализаторов глубокой гидроочистки дизельных фракций.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на 60 Юбилейной Межвузовской научной студенческой конференции «Нефть и газ – 2006» (РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, Москва, 2006 г.); VII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов (ТПУ, Томск, 2006 г.); Итоговой конференции студенческих научных коллективов (СамГТУ, Самара, 2007 г.); II Всероссийской научной конференции «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения. (Левинтерские чтения-2009)» (СамГТУ, Самара, 2009 г.); V Международной научно-практической конференции «Ашировские чтения» (СамГТУ, Самара, 2009 г.); 5th International Conference on Chemistry and Chemical Education "Sviridov Readings 2010" (Minsk, BSU, 2010); 5th International symposium on the molecular aspects of catalysis by sulphides (Denmark, 2010); XIII Международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии-2010" (Суздаль, 2010 г.); Евразийском симпозиуме по инновациям в катализе и электрохимии (ИОКиЭ им. Д.В. Сокольского, Алма-Ата, 2010 г.); International symposium on the feeds and processes for the production of clean fuels «ISAHOF 2011» (Mexico, 2011).

Публикации. По теме диссертации имеются 1 статья (по списку ВАК), 1 патент, 14 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, приложения и списка литературы. Общее число страниц диссертации – 160. Работа содержит 281 ссылку, 35 таблиц и 32 рисунка.


СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении показана роль гидроочистки нефтяных фракций и необходимость дальнейших исследований в области химии и катализаторов этого процесса на современном этапе развития отечественной нефтепереработки и нефтехимии.

В первой главе представлены литературные данные о химическом составе нефтей и нефтяных фракций, использующихся для производства углеводородных основ глубокоочищенных дизельных топлив. Рассмотрены скорости и механизмы реакций гидрогенолиза серо-, азотсодержащих соединений и гидрирования ароматических углеводородов нефтяных фракций на сульфидных катализаторах Co(Ni)-Mo/Al2O3. Проанализирована роль взаимного влияния данных классов соединений при глубоком протекании реакций на сульфидных катализаторах гидроочистки. Подробно рассмотрены структура и свойства активной фазы и активных центров этих катализаторов, соединения Mo и Co(Ni) - предшественники активной фазы, и способы ее формирования. Рассмотрены пути повышения каталитической активности катализаторов гидроочистки. Основное внимание уделено модифицирующим добавкам и гетерополисоединениям Mo, как перспективным предшественникам высокоактивной каталитической фазы. Литературный обзор заканчивается разделом «Постановка задачи».

Во второй главе приведены сведения об объектах и методах исследования.





В качестве исходных соединений использовали ГПК Mo 12 ряда: H8-х[X+х(Mo12O40)]nH2O, где X - B(III), Si(IV), P(V), Ti(IV), V(V), Zn(II), Ge(IV), Sn(IV), Zr(IV), Ce(IV), и их аммонийные соли; парамолибдат аммония (ПМА) (NH4)6Mo7O24·4H2O (х.ч.), Ni(NO3)2·6H2O (х.ч.), Со(NO3)2·6H2O (х.ч.), СоCO3 (ч.д.а.), H3BO3 (х.ч.), H2O2 (х.ч.). ГПС Мо были синтезированы по известным методикам. Для подтверждения их структуры и чистоты использовали рентгенофазовый анализ (РФА, ARLX’TRA), ИК-спектроскопию (Avatar 360 FTIR) и элементный анализ (EDX800HS Shimadzu). Для определения термической стабильности ГПС применяли дифференциально-термический анализ (ДТА, Q-1500) в сочетании с ИК-спектроскопией. Соответствующие ГПК молибдена были получены методом катионного обмена на катионите КУ-2.

В качестве носителя катализаторов использовали промышленный -Al2O3 (SBET = 278 м2/г, Rэф. = 62 , Vпор = 0,68 см3/г). Катализаторы готовили (1) методом пропитки носителя совместным раствором предшественников активных компонентов по влагоемкости с последующей сушкой при температурах 60, 80, 1100С по 2 ч и (2) методом горячей пропитки гранул вакуумированного носителя. Определение содержания металлов в катализаторах проводили методом рентгенофлуоресцентного анализа (Shimadzu EDX800HS). Калибровка проведена по сертифицированным образцам. Катализаторы сульфидировали следующими способами: (1) с использованием дитретбутилполисульфида (ДТБПС) и смеси H2S/H2, (2) смесью диметилдисульфида (ДМДС) и прямогонной дизельной фракции. Конечная температура сульфидирования 400оС в случае газофазного сульфидирования. Содержание серы определяли окислением навески катализатора с последующим поглощением оксидов серы раствором Na2CO3 и обратным титрованием раствором HCl. Содержание углерода в катализаторах после испытаний контролировали методом окисления в токе кислорода с последующим газохроматографическим определением CO2. Пористая структура носителей и катализаторов определена в модели ВЕТ методом низкотемпературной адсорбции N2 (Quntochrome Autosorb-1). Носитель и катализаторы в оксидной и сульфидной форме исследованы методами ИК–спектроскопии (Spectrum100, Perkin Elmer)*, сканирующей электронной микроскопии (СЭМ, Jeol JSM-6360A), просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ ВР, JEM-100CX, JEM-2010), ДТА-ТГ-ТГА (Q-1500)**.

Каталитические свойства катализаторов исследовали следующими методами:

(1) в реакции гидрогенолиза тиофена на импульсной микрокаталитической установке под избыточным давлением водорода 0.025 МПа в температурном диапазоне 320 – 3800С с шагом 200С. Навеска катализатора составляла 25.0 ± 0.5 мг, размер частиц катализатора 0.50-0.25 мм, объем тиофена – 0.2 мкл, количество вколов – не менее 20. Активность катализаторов оценивали по удельной каталитической активности (A), рассчитанной как отношение числа моль прореагировавшего тиофена к суммарному количеству моль металлов:

;

(2) в реакциях гидрогенолиза ДБТ и хинолина, гидрирования фенантерена на микропроточной установке под давлением водорода 3.00 ± 0.04 МПа, при объемном расходе модельной смеси 10.0 ± 0.2 см3/ч, расходе водорода – 5 дм3/ч при температурах 250 и 300 ± 1 0С. В реактор загружали катализатор в количестве 0.300 ± 0.005 г, размер частиц катализатора 0.50-0.25 мм. Состав продуктов реакции определяли методом газожидкостной хроматографии на приборе «Кристалл-5000» (колонка ZB-1, 30 м, диметилполисилоксан). С целью идентификации продуктов реакции был использован хромато-масс-спектрометр «Finnigan Trace DSQ» (колонка Thermo TR-1MS, длина 30 м).

Скорость реакции гидродесульфуризации ДБТ оценивали по значениям константы скорости, которую рассчитывали в модели 1 порядка по ДБТ по формуле:

,

___________________________

*Автор выражает благодарность профессору, д.х.н. Сережкину С.Н. за содействие в проведении анализов.

** Автор выражает благодарность профессору, д.х.н. Гаркушину И.К. за содействие в проведении анализов.

где W – объемная скорость подачи сырья, ч-1, Сс – концентрация ДБТ в сырье, Сп – концентрация ДБТ в продуктах реакции, % масс. Скорость превращения хинолина и фенантрена оценивали по значениям конверсий;

(3) в процессе гидроочистки дизельных фракций на проточной установке давление составляло 4.0 МПа (±0.1 МПа), температуры 320, 340, 360, 380°С (±1°С), объемная скорость подачи сырья W 2.00 ч-1 (±0.01 ч-1), кратность ВСГ/сырье (КЦВСГ) 600 нл/л (±25 нл/л), объем катализатора 10 см3, размер частиц катализатора 0.50-0.25 мм. Гидроочистке подвергали прямогонную дизельную фракцию (ПДФ) и смесь 1:1 по объему ПДФ и легкого газойля каталитического крекинга (ЛГКК). Активность катализаторов оценивали по константам скоростей реакций ГДС и ГДА, которые рассчитывали в моделях 1,5 и 1 порядка соответственно по формулам:

,

где W - объемная скорость подачи сырья, ч-1, Сс – содержание серы (азота) в сырье, Сп – содержание серы (азота) в продуктах реакции, % масс, n – порядок реакции по сырью.

Активность катализаторов в реакции гидрирования (ГИДА) оценивали по конверсии полициклических ароматических углеводородов (ПАУ).

Испытания всех катализаторов проводились в одном и том же реакторе, при постоянном гидродинамическом режиме. Протекание реакций ГДС серосодержащих соединений в одной области при всех температурах испытания для каждого катализатора демонстрируется методом линеаризации констант скорости реакции в Аррениусовых координатах (рис. 1). Кажущиеся энергии активации реакций ГДС близки к опубликованным в литературе. Содержание серы во фракциях и гидрогенизатах определяли на рентгенофлюоресцентом анализаторе EDX800HS Shimadzu, содержание конденсированных ароматических углеводородов измеряли методом УФ- спектрофотометрии на приборе UV-1700 Shimadzu (диапазон 190-1100 нм, полоса пропускания 1 нм, точность измерения длины волны +/- 0.3 нм). Содержание азота в дизельных фракциях и гидрогенизатах определено методом Кьельдаля*. Определение группового состава серосодержащих соединений проводилось по методу Фарагера, Морреля и Монрое.


____________________________________________

*Автор выражает благодарность д.т.н. Занозиной И.И. за содействие в проведении анализов.


 Линеаризованные в Аррениусовых-4

Рис. 1. Линеаризованные в Аррениусовых координатах константы скоростей реакций ГДС катализаторов


Третья глава состоит из трех разделов. В первом разделе приведено обоснование выбора класса соединений-предшественников активной фазы катализаторов гидроочистки. Выбраны ГПК Мо 12 ряда. Эти соединения отличаются простыми методами синтеза, высокой кислотностью, высоким редокс–потенциалом, высокой термической стабильностью. В состав соединения могут входить как атомы активных металлов Mo(W) и промоторов Co(Ni), так и элемента-модификатора (P, B, Si, Ti и др.).



Pages:   || 2 | 3 | 4 |
 

Похожие работы:










 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.