авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 |

Иквантово-химическое исследование комплексов ароматических основанийшиффа с неорганическимисоединениями

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Махмутова РезедаИдмасовна



СИНТЕЗ ИКВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
КОМПЛЕКСОВ АРОМАТИЧЕСКИХ ОСНОВАНИЙШИФФА
С НЕОРГАНИЧЕСКИМИСОЕДИНЕНИЯМИ


Специальность 02.00.03 – Органическаяхимия

АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученойстепени
кандидатахимических наук

Уфа 2009

Работа выполненав Башкирском государственномуниверситетеи

Уфимскомгосударственном нефтяном техническомуниверситете.

Научныйруководитель кандидат химическихнаук,доцент

Вакулин Иван Валентинович.

Официальныеоппоненты: доктор химических наук, профессор

Кантор ЕвгенийАбрамович;

доктор химическихнаук,доцент

Янборисов ВалерийМарсович.

Ведущая организация Саратовскийгосударственный университет.

Защита состоится 30 июня2009 года в 14-00 на заседании
совета по защите докторских икандидатских диссертаций Д 212.289.01
при Уфимском государственномнефтяном техническом университете
по адресу: 450062, РеспубликаБашкортостан, Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можноознакомиться в библиотеке Уфимскогогосударственного нефтяного техническогоуниверситета.

Авторефератразослан 30 мая 2009 года.

Ученый секретарь совета

профессор Сыркин А.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальностьработы

Одной из важнейшихзадач координационной химии являетсяпоиск и изучение комплексов переходныхметаллов с органическими лигандами, способныхобратимо связывать простые вещества, вчастности молекулярныйкислород. Исследованиеуказанныхкомплексов представляет не толькотеоретический, но и практический интерес.Известно, что подобныекомплексы могут быть использованы дляизвлечения кислорода из воздуха в промышленныхмасштабах, в качестве эффективных катализаторов приселективном окислении различныхорганических соединений, атакже как модельные соединения приизучении процессов дыхания.Наиболее перспективнымиявляютсякомплексы кобальта и никеля сазотсодержащими органическими лигандами,в частностиароматическими основаниями Шиффа. Широкому применению таких комплексовпрепятствует постепенноеизменение степениокисленияиона металла, сопровождающееся потерей способности к обратимомусвязыванию с молекулярнымкислородом. Одним из путей преодоленияуказанной проблемы являетсяиспользование лигандов, строение которыхпрепятствует переходу металла из однойстепени окисления в другую. Такимиперспективными лигандами могут являться полидентатныеаминометилзамещенные ароматическиеоснования Шиффа: 2-(N,N`-диметиламинометил)-6-[(фенилимино)метил]-феноли N,N`-бис-(2-гидрокси-3-(N,N`-диметиламинометил)-бензилиден)-этан-1,2-диамин.

Отличительной особенностьюкомплексов с молекулярным кислородомявляется их невысокая прочность. Очевидно,что исследование экспериментальнымиметодами таких слабосвязанных комплексовсопряжено со значительными трудностями. Вэтой связи комплексное применениеэкспериментальных методов наряду сквантово-химическим моделированием дляизучения особенностей строения,термодинамической устойчивости, способности кобратимомусвязыванию молекулярного кислородакомплексов кобальта и никеля c полидентатнымиаминозамещенными ароматическими азометинамипредставляется актуальной задачей.



Диссертационная работавыполнена в соответствии с Федеральнойцелевой программой «Интеграция науки ивысшего образования России на 2002-2006 гг.» (постановлениеправительства РФ от 05.09.2001 № 660 ФЦП«Интеграция»).

Целью работы является синтез иквантово-химическое исследование комплексов Co2+ и Ni2+ саминометилзамещенными ароматическимиоснованиями Шиффа, особенностей их строения, термодинамической устойчивостии способности кобратимомусвязыванию молекулярного кислорода взависимости от заместителейв ароматическом кольце.

Научная новизна

Впервые синтезированыдиметиламинометилзамещенныесалицилиденовые и салицилаланилиновые комплексыкобальта (II) иникеля (II).

Методами квантовойхимии с использованием неэмпирического приближения UB3LYP/6-31G(d) исследованы комплексы кобальта (II) и никеля (II) аминозамещенныхароматических основанийШиффа.

Определены основныеспиновыесостояния комплексообразующего металла взависимостиот строения лигандов и характерасвязывания, показаны структурные особенности и термохимические параметры как самих комплексов, так и ихоксигенированных производных.Установлена взаимосвязь характерааддуктов с О2в зависимости от строения органическоголиганда.

Практическое значениеработы. Изучено влияниеособенностей строения комплексов N,N’-бис-(2-гидрокси-3-аминометил-бензилиден)-алкан-1,2-диаминов кобальта иникеля нареакцию взаимодействия их с молекулярным кислородом. Данные о взаимосвязи особенностей строениялигандов с термодинамическойустойчивостью комплексов и их аддуктов смолекулярным кислородом включены вкурсы лекций по дисциплине«Химические основы жизни»студентам специальности 020101 «Химия» ГОУ ВПО«Башкирский государственныйуниверситет».

Апробация работы.Основные результатыдиссертационной работы представлены на IV Всероссийской научной INTERNET-конференции «Интеграция науки и высшего образования вобласти био- и органической химии имеханикимногофазных систем» (г.Уфа, 2005 г.), XVI Российской молодежной научной конференции «Проблемытеоретической и экспериментальной химии»(г. Екатеринбург, 2006 г.), VIIIВсероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов«Химия и химическая технология в XXI веке» (г. Томск, 2007г.), Международной конференции поорганической химии «Органическая химия отБутлерова и Бейльштейна до современности» (г.Санкт-Петербург, 2006 г.),Республиканскойнаучно-практической конференции «Успехиинтеграции академической и вузовскойнауки по химическим специальностям» (г.Уфа, 2006 г.), XIXМеждународной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессымалотоннажной химии»(г. Уфа, 2006 г.), IX научной школе - конференции поорганическойхимии (г.Москва, 2006 г.), VI Региональной школыконференциидля студентов, аспирантов и молодых ученыхпо математике, физике и химии (г. Уфа. –2006 г.).

Публикации. По теме диссертационной работыопубликовано 4 статьи и материалы 12докладов наконференциях.

Структура и объемдиссертации.Диссертационная работа изложена на 146страницах машинописного текста исодержит 37 таблиц и 45 рисунков. Работа состоит извведения, обзора литературы, обсуждениярезультатов, экспериментальной части,выводов исписка использованной литературы (197 наименований).

Автор выражаетблагодарность д.-ру хим.наук, профессору МовсумзадеЭ.М., д.-ру хим. наук.,профессору Талипову Р.Ф. запостановку задачи и обсуждение полученныхрезультатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕРАБОТЫ

1. Квантово-химическоеисследование комплексовd-металлов
ароматическихазометинов

Прирешении поставленных задач, нами в качествемодельных соединений,рассматривались комплексы кобальта (II) и никеля(II) c аминометилированными ароматическими основаниями Шиффа:2-(аминометил)-6-[(метилимино)метил]-фенол,2-(аминометил)-6-[(фенилимино)метил]-фенол,N,N`-бис-(2-гидрокси-3-аминометил-бензилиден)-алкан-1,2-диамины.

    1. Выбор квантово-химическогоприближения для расчета

геометрических параметров

Выбор метода, адекватноописывающего параметрыравновесногогеометрическогостроенияисследуемых соединений, осуществленсравнением расчетных структурных параметров для комплексабис(салицилиден)этилендиамин никеля (II) 1 (рис.1.) с

данными рентгеноструктурногоанализа (РСА).

1

Рис. 1.Пространственное строение комплекса1

По результатамрасчетов (табл. 1) показано, что наилучшимобразом структура комплексов никеля (II) с ароматическимиоснованиями Шиффа воспроизводится в приближении UB3LYP/6-31G(d), о чемсвидетельствуют значения среднихабсолютныхошибок (САО) расчета длин связей, валентныхи диэдральных углов, которые составляют0,021, 4о и 8.6о соответственно

Таблица 1

Средние абсолютныеошибки (САО) расчета
структурных параметров соединения1относительноРСА

САО расч.знач.

UHF/3-

21G(d)

UHF/6-

31G(d)

UB3LYP/3-

21G(d)

UB3LYP/6-

31G(d)

длинсвязей,

0.

032

0.035

0.024

0.021

валентных углов,

5.4

5.3

4.5

4.0

диэдральных углов,

9.3

8.1

8.9

8.6

    1. Влияние строениялиганда натермодинамическую предпочтительность
      образования комплексов с координацией по иону металла

амино- илииминогруппы

Полидентантностьлиганда допускает образованиекоординационных связей двух видов и ,следовательно, комплексов трех типов.Нами определенпреимущественно образующийся тип связи ихарактер координации металла в ряду модельныхсоединений Co2+ и Ni2+,содержащих аминометильную

и/илииминную группы (рис.2).

I тип II тип IIIтип

Рис. 2. Три типакоординации амино- и/или иминогрупп (Ме=Co(2-7); Ме=Ni(8-13)

С использованиемприближения UB3LYP/6-31G(d) длякомплексов 2-13были оп-

ределенытермохимические параметрыкомплексообразования (табл.2) по реакции

,

где Me= Co, Ni.

Таблица2

Расчетные значениятермохимических параметров (298К),
соответствующих образованию комплексов пореакции 1

Комп-сы Co

Hr298, кДж/моль

Gr298, кДж /моль

Ком-сыNi

Hr298, кДж/моль

Gr298, кДж /моль

2

-18.8

-8.8

8

-5.3

4.5

3

-44.7

-35.0

9

-31.5

-21.6

4

-81.5

-71.8

10

-68.4

-62.0

5

-23.6

-13.3

11

-10.1

-0.5

6

-44.2

-31.6

12

-32.5

-19.9

7

-68.0

-51.9

13

-60.0

-45.1

Во всех случаях ионметалла координирует атом азота иминнойгруппы и координационное число (КЧ) равно 4,комплексы рассматриваемого типа имеюттетраэдриче-

ское строение (рис.3).Из-за стерическихзатруднений координационные связи

и одновременно не образуются, поэтомуобразование комплексов с КЧ=6 не наблюдается.

Рис. 3. Пространственноестроение комплексов 7, 13.

Такженами изучены особенности электронногостроения лигандов 14-15 и обра-





зованных ими комплексов 2-13 (табл. 3).

Таблица 3

Расчетные значенияэлектронных плотностей лигандов 14-15 и их комплексов2-13

Комп-сы Co

N(=C)

N(=C)

N(H2)

N(H2)

Комп-сы Ni

N(=C)

N(=C)

N(H2)

N(H2)

2

0.0315

0.0315

0.0150

0.0150

8

0.0284

0.0284

0.0152

0.0152

3

0.0650

0.0140

0.0101

0.0004

9

0.0679

0.0138

0.0150

0.0004

4

0.0417

0.0417

0.0030

0.0030

10

0.0403

0.0403

0.0044

0.0044

5

0.0404

0.0404

0.0109

0.0109

11

0.0444

0.0444

0.0072

0.0072

6

0.0081

0.0922

0.0003

0.0041

12

0.0998

0.0063

0.0029

0.0002

7

0.0560

0.0235

0.0051

0.0008

13

0.0565

0.0193

0.0055

0.0006

2-(аминометил)-6-[(метилимино)метил]фенол 14

0.1037

-

0.0156

-

2-(аминометил)-6-[(фенилимино)метил]фенол 15

0.0761

-

0.0067

-



Pages:   || 2 | 3 |
 

Похожие работы:










 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.