авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 |

Фазообразование в сложных оксидах переходных элементов

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Ляшенко Лариса Прохоровна

ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В СЛОЖНЫХ ОКСИДАХ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Черноголовка 2010

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук

Институте проблем химической физики РАН, г. Черноголовка

Научный консультант: доктор химических наук

Щербакова Лидия Григорьевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Скориков Виталий Михайлович

доктор физико-математических наук

Антонов Владимир Евгеньевич

доктор химических наук, профессор

Михайлов Альфа Иванович

Ведущая организация: Институт структурной макрокинетики и материаловедения РАН (ИСМАН).

Защита состоится “ ” июня 2010 года в 00 ч на заседании диссертационного совета Д 002.082.01 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская обл., г. Черноголовка, проспект академика Семенова, 1, корпус , актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН.

Автореферат разослан “ ” 2010 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета

кандидат физико-математических наук Безручко Г.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Создание новой техники определяется успехами в получении новых материалов на основе сложных оксидных соединений. Их применение позволяет создавать принципиально новые конструкции, решать проблемы, важные для радиоэлектроники, космонавтики, атомной энергетики, МГД-генераторов, твердооксидных топливных ячеек и др.

Получение новых материалов связано с синтезом и изучением новых типов химических соединений, обладающих совокупностью свойств, удовлетворяющих требованиям сложных технических задач. Материалы испытывают фазовые превращения или структурные перестройки при изменении состава, температуры, давления, газовой среды, электромагнитных полей и др., что оказывает влияние на их физико-химические свойства. Исследование механизма этих процессов актуально, так как открывает большие возможности для разработки новых материалов с заданными свойствами и создания новых технологий.

Изучение механизма твердофазного взаимодействия методом диффузионных слоев позволяет установить направление и скорость массопереноса, определить набор фаз, в том числе и метастабильных, последовательность их образования и концентрационные границы существования. Проведенные в работе исследования позволили определить ряд новых соединений и построить схемы диаграмм состояния в тройных оксидных системах.

С научной и практической точек зрения огромную роль играет изучение влияния неравновесного состояния высокодисперсных продуктов механической активации исходных компонентов на процессы механохимического синтеза, особенности структуры и физико-химические свойства сложных оксидных соединений.



В последнее время большое внимание уделяется наноструктурированным материалам в связи с необычностью их свойств. Уменьшение размеров наноблоков в материале может влиять на параметры элементарной ячейки, кислородную стехиометрию, электрические, оптические, механические и другие свойства. Проведенное изучение твердофазных процессов, ведущих к образованию наночастиц при синтезе материалов на основе оксидов титана и кремния, чрезвычайно актуально. В связи с требованием получения материалов с высокой кислород-ионной проводимостью для твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) экологически чистых источников энергии, чрезвычайно важно знать влияние процессов порядок-беспорядок и наноструктурирования на проводимость кислородсодержащих соединений. Наноструктурированные материалы находят широкое применение в качестве катализаторов и их носителей, пьезоэлектриков, ионных проводников, газовых сенсоров, ТОТЭ, и др.

Открытие высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) в керамических материалах на основе оксидов меди создало принципиально новые возможности для практических применений явления сверхпроводимости в сверхпроводниковой электронике и сильноточной технике. Изученные в работе вопросы стабилизации кислорода в ВТСП, а также улучшения механических и электротехнических характеристик - актуальны. Важным вопросом является исследование явлений, возникающих на межфазной границе в композитных ВТСП-материалах. Изучение фундаментальных основ фазообразования при диффузионном взаимодействии в модельных моно- и поликристаллических ВТСП-системах является основой для создания принципиально новой техники.

Особую актуальность имеют исследования механизмов твердофазных процессов в новых материалах на основе сложных оксидных соединений: купратных ВТСП, электропроводящих титанатах, цирконатах, гафнатах редкоземельных элементов и силикатах.

Важность выполненной работы определяется тем, что физико-химические свойства исследованных новых материалов и их связь со структурой при изменении состава и структурных перестройках определяют критерии их использования в технике. Рассматриваемая проблема является частью современной фундаментальной кристаллохимии, требующей дальнейшего развития.

Разработка научного направления фазообразование в сложных оксидах – является актуальной задачей, как с фундаментальной, так и практической точек зрения.

Цель работы. Изучение механизма фазообразования, включая массо- и электроперенос, наноструктурирование, структурные перестройки и фазовые переходы, в новых материалах на основе сложных оксидов переходных элементов.

Основные защищаемые положения.

  • Механизм фазообразования в системах R2O3BaOCuO (R=РЗМ и Y) и схемы фазовых равновесий.
  • Структурные и электрические характеристики моно- и поликристаллов Y(Dy)Ba2Cu3O7-.
  • Механизм взаимодействия YBa2Cu3O7- с малыми добавками различных оксидов.
  • Концентрационные границы твердых растворов на основе Ba2CuO3; их структурные и электрические характеристики.
  • Схема фазовой диаграммы в системе TiO2Cr2O3La2O3 при 1300оС, образование новых фаз, их структурные и электрические свойства.
  • Общие закономерности и природа образования низкотемпературных флюоритоподобных титанатов, цирконатов, гафнатов при синтезе различными методами.
  • Природа и общие закономерности образования нанодоменов во флюоритоподобных титанатах, цирконатах и гафнатах с высокой плотностью структурных дефектов.
  • Механизм структурообразования в модифицированых материалах на основе SiO2 и LiAlSi3O8.

Научная новизна работы заключается в определении механизма и общих закономерностей химических и фазовых превращений в новых соединениях, синтезированных различными методами: диффузионных слоев, керамическим из соосажденных и механически активированных продуктов, СВС, кристаллизацией стекла.

В качестве объектов исследования служили сложные кристаллические системы: оксидные ВТСП, твердооксидные ионики титанаты, цирконаты и гафнаты РЗМ, новые хромсодержащие оксидные перовскиты и стеклокристаллические материалы на основе оксида кремния.

Впервые методом диффузионных слоев в рассмотренных системах изучены твердофазные реакции (направление и механизм массопереноса, последовательность образования фаз, концентрационные границы их существования) и физико-химические явления, сопровождающие реакционную диффузию образование диффузионной пористости, когерентное сращивание кристаллических решеток различных фаз, распад пересыщенных твердых растворов и др.

Методом диффузионных слоев впервые получены объемные ВТСП-монокристаллы Y(Dy)Ba2Cu3O7- и определены их структурные и электрические характеристики.

Изучено влияние модифицирования YBa2Cu3O7--керамики малыми добавками (1 мол.%) различных оксидов на сверхпроводящие свойства.

Впервые синтезированы твердые растворы на основе купрата бария, легированного оксидами редкоземельных металлов, иттрия и кадмия; определены концентрационные границы их существования и изучены структурные, оптические и электрофизические характеристики.

Дополнены треугольные схемы диаграмм фазовых равновесий в системах R2O3BaOCuO (R=DyLu и Y) при 930оС.

Получены новые фазы на основе оксидов титана, лантана и хрома, определены концентрационные границы их существования, изучены структурные и электрофизические свойства.

Впервые построена схема тройной диаграммы фазовых равновесий системы Cr2O3La2O3TiO2 при 1300оС.

Впервые установлены общие закономерности процессов фазообразования при керамическом синтезе титанатов, цирконатов, гафнатов редкоземельных оксидов из неравновесных механически активированных и соосажденных продуктов (t<1000оС). Установлена природа образования метастабильных низкотемпературных флюоритоподобных фаз.

Впервые обнаружено наноструктурирование в титанатах скандия, иттрия, эрбия, самария и цирконатах, гафнатах гадолиния; установлена природа и общая закономерность его возникновения.

Впервые изучены процессы фазообразования в модифицированной кварцевой керамике и литийалюмосиликатном ситалле – важных конструкционных материалах.

Научно-практическое значение работы.

1. Разработан метод создания диффузионных пар, для определения механизма фазообразования в сложных оксидах, и получения ВТСП-монокристаллов.

  1. Определены концентрационные границы существования фаз в ВТСП системах R2O3BaOCuO (R=Dy–Lu и Y) с применением метода диффузионных слоев.
  2. Выполнено модифицирование RхYBa2-хCu3O7- (R=РЗМ и Sc), позволяющее получать ВТСП-фазы с повышенным содержанием кислорода в процессе высокотемпературного синтеза.
  3. Получен твердый раствор на основе цирконата бария BaY0.03Cu0.14Zr0.83O2.845, который может быть использован в качестве реакционно-инертных подложек для тонко- и толстопленочных YBa2Cu3O7--покрытий.
  4. Найдены оптимальные составы ВТСП композитного материала YBa2Cu3O7-/ZrO2, не снижающие температуру сверхпроводящего перехода, и установлен механизм их взаимодействия.
  5. Найдены устойчивые перовскитоподобные твердые растворы на основе купрата бария RxBa2-xCuO3+ и YxBa2-xCdyCu1-yO3+, которые могут служить прекурсорами при синтезе ВТСП-материалов.
  6. Получены новые перовскитоподобные соединения на основе оксидов титана, хрома и лантана, представляющие интерес для создания твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ).
  7. Разработан метод использования наноструктурированного Sc4Ti3O12 в качестве носителя комплексного катализатора гидрирования при получении сложных органических красителей.
  8. Найдены оптимальные значения концентраций модификаторов для повышения работоспособности конструкционных материалов на основе SiO2.
  9. Разработаны методы получения химических соединений в модельных оксидных диффузионных парах, являющиеся наглядным пособием при чтении лекций по физическому материаловедению в ВУЗах.

Апробация работы. Материалы диссертации представлены на международных и отечественных конференциях, симпозиумах и совещаниях, основными из которых являются:

7-ое Всесоюзное совещание по физико-химическому анализу (Фрунзе, 1988); V Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Ташкент, 1989); the 8-th CIMTEC “Forum on new materials” (Italy, Florence, 1994); 17 Российская конференция по электронной микроскопии (Черноголовка, 1998); 12-ый Симпозиум “Современная химическая физика” (Туапсе, 2000); Международный симпозиум “Порядок беспорядок и свойства оксидов (ODPO-2001)” (Сочи, 2001); Международный симпозиум, “Порядок беспорядок и свойства оксидов (ODPO-2002)” (Сочи, 2002); VIII Всероссийское совещание “Высокотемпературная химия силикатов и оксидов” (СПб, 2002); “III Национальная кристаллохимическая конференция” (Черноголовка, 2003); Международный симпозиум “Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах (OМА-2003)” (Сочи, 2003); 16-ый Симпозиум “Современная химическая физика” (Туапсе, 2004); 17-ый Симпозиум “Современная химическая физика” (Туапсе, 2005); 18-ый Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Москва, 2007); 9-ое Совещание с международным участием “Фундаментальные проблемы ионики твердого тела” (Черноголовка, 2008).





Личный вклад соискателя. В диссертации изложены результаты исследований, выполненных соискателем, как самостоятельно, так и в сотрудничестве с другими авторами. Личный вклад соискателя был определяющим на всех этапах работы: в формулировке задач, непосредственном выполнении большинства экспериментов, синтезе соединений (методами диффузионных слоев, спеканием, механической активации), постановке задач и проведении исследований, изучении структуры, микро- и наноструктуры, состава и свойств фаз, анализе, обработке, обобщении и трактовке полученных результатов, информационном поиске, систематизации результатов, написании статей и докладов.

Достоверность результатов работы обоснована комплексным анализом применяемых методов исследований, использованием апробированных и взаимодополняющих методик исследований, сопоставлением с известными литературными данными.

Публикации. Результаты, изложенные в диссертации, полностью и своевременно опубликованы в 37 публикациях, в том числе в 18 ведущих, рецензируемых научных российских журналах, в 8 сборниках материалов международных и отечественных конференций и в 11 сборниках тезисов конференций. Имеется одно авторское свидетельство.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитируемой литературы (372 наимен.). Работа изложена на 316 страницах, содержит 123 рисунка и 46 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновываются актуальность и выбор объектов исследования, сформулированы цель и задачи диссертационной работы, отражены новизна полученных результатов, их фундаментальное и прикладное значение; приводятся основные положения, которые выносятся на защиту.

В первой главе “Твердофазные процессы в оксидных системах” дан литературный обзор, состоящий из трех частей.

В первой части приведены сведения о ВТСП-соединениях в системах R2O3–BaO–CuO (R=РЗМ и Y): о структуре и влиянии катионного замещения и кислородной стехиометрии на температуру сверхпроводящего перехода (Тс), о фазовых соотношениях в системе Y2O3–BaO–CuO; систематизированы оксидные сверхпроводники, полученные к моменту написания диссертации.

Во второй части приводятся сведения необходимые для дальнейшего изложения: общие сведения о высокотемпературном взаимодействии оксидов титана, циркония, гафния и РЗМ, иттрия, скандия, дана их кристаллическая структура. Описываются основные типы фазовых диаграмм систем с указанными оксидами и образующиеся в них соединения и фазы. В связи с перспективностью использования оксидных материалов с высокой проводимостью в ТОТЭ, особое внимание уделено электрическим и структурным свойствам оксидных электролитов с флюорито- и пирохлорподобными структурами (на основе ZrO2, CeO2 и A2B2O7), со структурой слоистого перовскита, а также сложных хромсодержащих перовскитов с электронным типом проводимости.

В третьей части литературного обзора даны структурные и физико-химические характеристики материалов на основе SiO2 и системы Li2O–Al2O3–SiO2.

На основании проведенного информационного поиска сделаны выводы о перспективности направлений исследования и сфер практического применения.

Во второй главе “Методика эксперимента” описаны методы синтеза (диффузионных слоев, механохимический, соосаждения из растворов, самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС)) и исследования образцов.

Объектами исследования служили поликристаллические образцы, полученные по обычной керамической технологии или из соосажденных и механически активированных смесей оксидов.

Детально описана методика приготовления диффузионных пар. Компоненты диффузионных пар состояли из различных моно- или поликристаллических оксидов или их соединений, заданного состава.

По керамической технологии образцы получали обычным перемешиванием исходных компонентов с добавлением этилового спирта. В случае если исходный компонент находился в виде карбоната (например, BaCO3), проводили предварительный отжиг порошковой смеси заданного состава при 900оС для удаления CO2.

Соосаждение гидроксидов R3+ и Ti4+(Zr4+, Hf4+) проводили из солянокислых растворов с помощью гидроксида аммония.

Механическую активацию образцов проводили на воздухе в дискретном режиме для предотвращения локальных перегревов (2 минуты – помол, 20 минут – охлаждение, доза механической активации D=1517 кДж/г). В процессе механической активации температура разогрева изученных оксидных смесей не превышала ~100оС.

При синтезе керамических материалов методом СВС использовали экзотермическую реакцию, протекающую между перекисью металла (CrO3–твердым окислителем) и металлом (Ti или La–горючим). Реакция горения запускается поджогом вольфрамовой нити в порошкообразной смеси компонентов реакции горения. Термодинамический расчет, выполненный по стандартной методике, показал, что температура СВС для изученных составов велика ~4000 К.

Особое внимание уделено особенностям экспериментальных методов, использованных в работе: рентгенографическому при комнатной температуре, локальному рентгеноспектральному анализу, резистивному и индуктивному методам измерения температуры сверхпроводящего перехода, импедансной спектроскопии, инфракрасной спектроскопии, микротвердости; дифференциальному термическому, термогравиметрическому анализам и масс-спектрометрии.

Третья глава “Фазообразование в системах R2O3BaOCuO (R=РЗМ и иттрий)“ посвящена изучению твердофазных процессов в ВТСП системах с использованием метода диффузионных слоев и керамической технологии.

Впервые проведенное изучение взаимной диффузии в диффузионных парах Y2O3(Dy2O3)/(BaO:CuO) и Y2O3(Dy2O3)/(2BaO3CuO) (tотжига=930оС, =100 ч) позволило установить реализующиеся в этих системах фазы, концентрационные границы их существования, последовательность образования в процессе твердофазного синтеза, направление массопереноса и механизм диффузии (рис. 1, 2). Взаимная диффузия в этих системах осуществляется в результате преимущественной диффузии катионов меди и бария в монокристалл Y2O3(Dy2O3) по вакансионному механизму.

Электронно-зондовые исследования диффузионных слоев, образующихся в диффузионных парах Y2O3/(BaO:CuO) и Y2O3/(2BaO3CuO), наглядно показали, что в результате реакционной диффузии образуются соединения в следующей последовательности: ТР на основе Y2Cu2O5 (202) (0.1 мол.% BaO), Y2BaCuO5 (211), YBa2Cu3O7- (123) (равновесные фазы) и Y0.5Ba1.5CuO3+ (132) (метастабильная фаза).

1

| 2 | 3 |
 

Похожие работы:







 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.