авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 | 4 |

Синтез и свойства гидридов интерметаллических соединений rt3 (r-la, ce, gd, er, т-mn, fe, co, ni) и ab2 (nbv(fe, co, ni))

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Лушников Степан Александрович

Синтез и свойства гидридов

интерметаллических соединений RT3 (R-La, Ce, Gd, Er, Т-Mn, Fe, Co, Ni) и AB2 (NbV(Fe, Co, Ni))

Специальность 02.00.01-неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва 2007

Работа выполнена на кафедре химической технологии и новых материалов химического факультета Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель: д.х.н., с.н.с., Вербецкий Виктор Николаевич

Официальные оппоненты: д.ф-м.н., с.н.с., Антонов Владимир Евгеньевич

к.х.н., Путилин Сергей Николаевич

Ведущая организация: Институт проблем химической физики РАН

Защита состоится 18 мая 2007 г. в 15 часов на заседании Специализированного Совета 501.002.05 по химическим и физико-математическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 3, МГУ, Химический факультет, ауд. 446

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ
им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан 18 апреля 2007 г.

Ученый секретарь

Специализированного Совета Д 501.002.05,

кандидат химических наук, доцент Еремина Е. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Гидриды интерметаллических соединений (ИМС) представляют большой интерес, как для научных исследований, так и для практического применения.

Основные направления прикладного использования гидридов связаны с созданием аккумуляторов водорода высокой чистоты, источников водорода для топливных элементов, магнитных материалов, термосорбционых компрессоров водорода. Металлогидридные материалы в источниках электрического тока нашли широкое применение в современной жизни: портативные компьютеры, сотовые телефоны, бытовые приборы. Использование аккумуляторов водорода на основе интерметаллических соединений для автомобилей актуально в настоящее время в связи с проблемой загрязнения окружающей среды и расходом не возобновляемых источников нефти.

Исследование взаимодействия водорода с интерметаллическими соединениями представляет также интерес с научной точки зрения. Гидриды являются соединениями внедрения, в которых атомы водорода занимают пустоты в металлической решетке. При образовании гидридов водород внедряется в эти пустоты и при этом происходит расширение кристаллической решетки. Информация об изменении объема при гидридообразовании может дать представление о природе химической связи металл-водород и прояснить проблемы влияния гистерезиса на процесс абсорбция-десорбция в системе ИМС-водород. Использование различных компонентов в составе ИМС позволяет исследовать влияние отдельных элементов на свойства гидридов и характер химической связи в них.

К настоящему времени в литературе достаточно хорошо изучено взаимодействие ИМС различного состава и структурного типа с водородом. При этом синтез гидридов проводился с давлением водорода до 100 атм и гораздо реже с использованием высоких газовых давлений. Синтез гидридов при высоком давлении водорода является одним из способов получения гидридных фаз с высоким содержанием водорода и обладающими новыми физико-химическими свойствами. Исследование реакции гидридообразования при высоком газовом давлении позволят получить новые данные о влиянии водорода на кристаллическую структуру ИМС. Это направление в неорганической химии гидридов интерметаллических соединений представляется в настоящее время наиболее перспективным как в теоретическом, так и в практическом отношении.



В настоящей работе в качестве объекта для исследования были выбраны ИМС RT3 (R=La, Ce, Gd, Er, T= Al, Mn, Fe, Co, Ni) кристаллизующиеся в структурном типе CeNi3 или PuNi3, и фазы Лавеса со структурой MgZn2 (NbVNi, NbVCo и NbVFe).

Цель работы:

1.Синтез новых гидридов ИМС RT3 и АВ2 с высоким содержанием водорода.

2.Определение влияния химического состава интерметаллических соединений и термобарических параметров синтеза на сорбционную емкость и структуру образующихся гидридов.

Научная новизна работы

1.Впервые синтезированы при давлении водорода до 2000 атм новые гидридные фазы на основе ИМС CeNi2Co, Ce0.8La0.2Ni3, CeNi1.7Mn1.3, CeNi2.5Fe0.5, CeCo3, CeCo2Ni, GdFe3, кристаллизующихся в структурном типе CeNi3 или PuNi3, и на основе ИМС NbVNi, NbVCo и NbVFe, кристаллизующихся в структурном типе MgZn2.

2. Выявлены основные закономерности в изменении значений объемных эффектов при образовании гидридов ИМС CeNi2Co, Ce0.8La0.2Ni3, CeNi1.7Mn1.3, CeNi2.5Fe0.5, CeCo3, CeCo2Ni, GdFe3 определяемые характером химической связи между водородом и металлами, образующими интерметаллид.

3.Методами рентгеновской и нейтронной дифрактометрии изучены особенности структурных превращений в системах RT3-H2 и AB2-H2 и установлена структура гидридных фаз, синтезированных при высоком давлении CeNi3D5.2, CeNi2CoD5.2, CeCo3D6.0, ErNi3D5.0 и NbVCoD2.5. Показано, что в изученных гидридах ИМС RT3 с низкой концентрацией водород находиться в пустотах структурного блока RT2, на границе между блоками RT2 и RT5, в гидридах с высокой концентрацией дополнительно заполнены пустоты в структурном блоке RT5.

Практическая значимость

1.В системах RT3-H2 использование высокого давления позволяет синтезировать новые гидридные фазы с содержанием водорода в 1.5-2 раза превышающие состав гидридов при давлении до 100 атм.

2. Показана перспективность использования высокого газового давления для синтеза новых гидридов ИМС, не образующихся при относительно низких давлениях водорода.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на международных конференциях: VI, VII International Сonference Hydrogen Materials Science and Chemistry of Metal Hydrides (Ukraine 1999, 2001, 2005), Hypothesis V (Italy 2003), International Symposium on Metal-Hydrogen Systems (Australia 2000, Poland 2004, USA 2006), ИСФТТ 2006 (Москва), V Совещание на ИБР-2, 2006 (Дубна), XIX Совещание РНИКС, 2006 (Обнинск).

Данная работа являлась частью систематических исследований, проводимых на кафедре химической технологии и новых материалов по теме «Водородные соединения металлов» и выполнена при помощи финансовой поддержки грантов РФФИ №№ 99-03-32508, 00-15-97457, 01-03-02001, 03-03-33023, 03-02-17387, 06-02-17062 и 06-03-33114.

Публикации

По результатам исследования опубликовано 12 статей в научных журналах и сборниках, 9 тезисов докладов на научных международных конференциях.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, приложений и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 130 страницах машинописного текста, включает в себя 78 рисунков и 52 таблицы. Список литературы содержит 79 ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1.Введение

Во введении приводится обоснование актуальности темы работы, постановка задачи научного исследования и методы ее решения.

2.Литературный обзор

В литературном обзоре проведен анализ работ, в которых приведены результаты исследований взаимодействия в системах AB2-H2, RT5-H2, RT3-H2 и некоторых других при высоком давлении. Подробно рассмотрена структура гидридных фаз и изменение магнитных свойств у гидридов. В завершении приведены выводы, обосновывающие направление и методы решения поставленной задачи.

3.Экспериментальная часть

3.1.Методика эксперимента

Для приготовления сплавов исходных интерметаллических соединений были использованы исходные элементы с высокой степенью чистоты: R-элемент до 99.9%, T-элемент до 99.99%. Сплавы были приготовлены плавлением шихты исходных компонентов в электродуговой печи с нерасходуемым вольфрамовым электродом в инертной атмосфере. Редкоземельные элементы брали с избытком в 0.8-1.0% для компенсации потерь на угар. Для гомогенизации полученных образцов сплавов был проведен отжиг в эвакуированных кварцевых ампулах при температурах 7000С или 9500С в зависимости от типа ИМС в течение 240 часов.

Синтез гидридных фаз и исследование равновесия в системе ИМС-водород проводили на установках с рабочим интервалом давлений до 100 и до 2000 атм. При этом использовался чистый водород и дейтерий из гидридного аккумулятора на основе LaNi5 (чистота 99.9999%). Синтез гидридов низкого давления ИМС RT3 проводился при подаче водорода порциями под невысоким (0.5-1.0 атм) давлением для предотвращения образования рентгеноаморфных продуктов.

Рентгенографическое исследование исходных сплавов и синтезированных гидридных фаз проводили на дифрактометрах «Дрон-2», «Thermo ARL», «Rigaku» с использованием излучения CuK. Полученные структурные данные уточняли методом Ритвельда.

Исследование структуры синтезированных гидридов проводили совместно с сотрудниками РНЦ «Курчатовский Институт» и Объединенного Института Ядерных Исследований (г. Дубна). Данные по нейтронной дифракции были получены на дифрактометрах «ДИСК» (РНЦ «Курчатовский Институт») и на Фурье-дифрактометре высокого разрешения, установленного на реакторе ИБР-2 (г. Дубна). Для расчета спектров использовали программы «Fullprof» и «Мрия». Перед нейтронографической и рентгенографической съемкой образцы пассивировали – охлаждали до температуры 77К и выдерживали на воздухе около часа при этой температуре. При рентгенографическом исследовании гидридных фаз учитывались такие особенности гидридов, как значительная текстура порошков и нестабильность образцов на воздухе при комнатной температуре. Для нейтронографии в гидридах использовали вместо водорода дейтерий для снижения некогерентного рассеяния нейтронов.

Магнитные измерения ИМС GdFe3 и гидридов GdFe3H4.0 и GdFe3H5.0 проводили на физическом факультете МГУ и были выполнены с помощью маятникового магнитометра.

Основные результаты и их обсуждение

1.1. Изучение равновесия в системах RT3-H2

Взаимодействие водорода с ИМС на основе CeNi3 с частичным замещением Ce и Ni было проведено для Ce0.8La0.2Ni3, CeNi2.9Al0.1, CeNi1.7Mn1.3, CeNi2.5Fe0.5 и CeNi2Co. При давлении до 5 атм в данной группе ИМС наименьшее количество водорода абсорбирует интерметаллид, содержащий Al, а наибольшее интерметаллид с Mn (табл. 1).

При взаимодействии с водородом при высоком давлении (до 2000 атм) происходит образование гидридных фаз с большим содержанием водорода (табл. 1). При этом в гидридах ИМС Ce0.8La0.2Ni3, CeNi2Co и CeNi2.5Fe0.5 количество водорода увеличивается до 5.5-6.0 Н/ИМС. В гидриде ИМС CeNi2.9Al0.1, синтезированном при высоком давлении, количество водорода составляет 5.0 Н/ИМС, а состав гидридной фазы CeNi1.7Mn1.3H5.0 полученной при высоком давлении незначительно превышает состав соответствующего гидрида низкого давления.

В зависимости от химического состава ИМС реакция гидридообразования при высоком давлении носит различный характер. В системе CeNi2Co-H2 на изотерме абсорбции (рис. 1) присутствует участок с наклонным плато в области давления 1000 атм. В системах с ИМС Ce0.8La0.2Ni3, CeNi2.9Al0.1, CeNi1.7Mn1.3 и CeNi2.5Fe0.5 абсорбция водорода проходила равномерно во всем интервале давлений и температур и построенные изотермы не имеют плато. Понижение температуры в исследованных системах до –500С приводит к дополнительной абсорбции водорода на 0.5-1.0 Н/ИМС. Реакция гидридообразования протекает во всех системах с характерной особенностью - наличием значительной необратимости абсорбции водорода после первого цикла: полученный состав гидридных фаз после снижения давления в системе ниже 10 атм превышает состав гидридов низкого давления для Ce0.8La0.2Ni3, CeNi2Co и CeNi2.5Fe0.5 почти на 2.0 Н/ИМС, для CeNi2.9Al0.1 и CeNi1.7Mn1.3H4.6 в среднем на 0.6 Н/ИМС.

При давлении до 5 атм взаимодействие ИМС со структурным типом PuNi3 с водородом было проведено для CeCo3, CeCo2Ni, GdFe3, GdNi3 и ErNi3.

Рис. 1. Изотермы абсорбции (1, 3) и десорбции (2, 4) водорода в системе CeNi2Co-H2 при температуре 200С(1, 2) и –500С(3, 4).

а) б)

Рис. 2. Изотермы абсорбции (1, 3) и десорбции (2, 4) водорода в системе CeCo3-H2 при температуре 200С(1, 2) и –700С(3, 4) (а) и в системе GdFe3-H2 при температуре 200С(1, 2) и –500С(3, 4) (б).





При увеличении давления в системе до 2000 атм происходит дальнейшая равномерная абсорбция водорода (рис. 2). В области высоких давлений в системах GdFe3-H2 и GdNi3-H2 характер изотерм указывает на то, что при снижении температуры до –500С гидридная фаза практически не поглощает дополнительно водород, в то время как в системах CeCo3-H2 и CeCo2Ni-H2 при низкой температуре состав гидридов возрастает примерно на 0.6 Н/ИМС.

Сравнение количества водорода у гидридов образованных при низком и высоком давлении (табл. 2) показывает, что при высоком давлении гидридные фазы ИМС CeCo2Ni, GdFe3, GdNi3 и ErNi3 дополнительно абсорбируют 1.0 Н/ИМС, гидрид ИМС CeCo3 2.0 Н/ИМС. В данных системах наблюдалась необратимость выделения водорода: при снижении давления в системе ниже 10 атм. состав образованных гидридов превышал состав гидридов низкого давления на 0.5 Н/ИМС для CeCo3, GdFe3 и GdNi3 и на 0.9 Н/ИМС для CeCo2Ni.

1.2. Изучение равновесия в системах АВ2-H2

Характерной особенностью ИМС АВ2 со структурой фаз Лавеса MgZn2 NbVNi, NbVCo и NbVFe, изученных в настоящей работе является то, что при низком давлении водорода (до 100 атм) и комнатной температуре реакция гидридообразования не протекает. При использовании высокого давления (до 2000 атм) при комнатной температуре удалось провести синтез гидридных фаз с составом NbVNiH3.8, NbVCoH2.8 и NbVFeH3.0 (рис. 3). В системе NbVNi-H2 поглощение водорода начинается после повышения давления до 200 атм. Взаимодействие с водородом NbVCo-H2 и NbVFe протекает в течение нескольких часов после увеличения давления до 600 атм в системе NbVCo-H2 и до 1200 атм в NbVFe-H2.

 Изотермы десорбции-2

Рис. 3. Изотермы десорбции водорода в системах NbVNi-H2 (1), NbVCo-H2 (2), NbVFe-H2 (3) при температуре 200С.

1.3. Рентгенографический анализ гидридов в системе RT3-H2

Гидриды всех изученных соединений RT3 по результатам рентгенографического исследования сохранили структурный тип исходных соединений. Полученные данные приведены в табл. 1-2, рентгенограммы на рис. 4.

Для образованных гидридных фаз на основе ИМС со структурным типом CeNi3 характер изменения параметров решетки был различным и зависел от химического состава сплавов. У гидридов с низким содержанием водорода кристаллическая решетка анизотропно расширена за счет увеличения параметра с более чем на 30% (табл.1). При дополнительной абсорбции водорода решетка расширяется более изотропно за счет увеличения обоих параметров а и с (относительно параметров решетки гидридов с низкой концентрацией водорода). Гидриды, синтезированные при высоком давлении, качественно отличаются от гидридов низкого давления тем, что при значительно большем составе они имеют гораздо меньшие объемные изменения кристаллической решетки.

Таблица 1. Рентгенографические данные гидридов на основе ИМС со структурой CeNi3 (ПГ P63/mmc)

Гидрид а, c, с/с, % V, 3 V/V,% V/H, 3
CeNi3H3.3 4.934(2) 21.73(2) 31.5 458 29.7 5.3
CeNi3H5.2 4.938(3) 22.44(1) 35.8 474 34.2(3.5*) 3.9(1.4**)
Ce0.8La0.2Ni3H3.1 4.930(1) 21.56(4) 30.4 454 27.0 5.2
Ce0.8La0.2Ni3H6.0 4.960(2) 22.68(2) 37.1 485 35.9(6.8*) 3.6(1.8**)
CeNi2.9Al0.1H2.4 4.919(2) 21.47(4) 30.3 450 25.7 6.4
CeNi2.9Al0.1H3.4 5.076(1) 21.84(2) 32.2 487 36.0(8.2*) 6.3(6.1**)
CeNi1.7Mn1.3H4.6 5.125(1) 21.50(1) 28.4 489 27.7 3.8
CeNi1.7Mn1.3H5.0 5.170(2) 21.54(2) 28.7 499 30.3(2.0*) 3.9(4.1**)
CeNi2.5Fe0.5H3.1 4.898(3) 21.78(2) 31.6 453 26.9 5.2
CeNi2.5Fe0.5H5.5 4.978(2) 22.60(2) 36.6 485 35.6(7.1*) 3.9(2.2**)
CeNi2CoH2.8 4.890(1) 21.78(1) 32.1 452 28.4 5.6
CeNi2CoH5.2 4.970(2) 22.27(1) 35.1 477 35.5(5.5*) 3.7(1.5**)


Pages:   || 2 | 3 | 4 |
 

Похожие работы:







 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.