авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 |

Комплексообразование ионов некоторых p- и d-металлов с s-донорными лигандами и селеномочевиной

-- [ Страница 1 ] --

на правах рукописи

Лешок Александр Александрович

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ИОНОВ НЕКОТОРЫХ p- И d-МЕТАЛЛОВ С S-ДОНОРНЫМИ ЛИГАНДАМИ И СЕЛЕНОМОЧЕВИНОЙ

02.00.01 неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени
кандидата химических наук

Красноярск 2011

Работа выполнена на кафедре физической и неорганической химии Института цветных металлов и материаловедения федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования “Сибирский федеральный университет”
(г. Красноярск)

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Головнёв Николай Николаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Белеванцев Владимир Иванович

кандидат химических наук, профессор

Скорик Нина Алексеевна

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт химии и химической технологии СО РАН (г. Красноярск)

Защита состоится 1 ноября 2011 г. в 1000 часов на заседании диссертационного совета Д 212.253.02 при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Сибирский государственный технологический университет" по адресу: 660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке СибГТУ.

Автореферат разослан 30 сентября 2011 г.

Учёный секретарь

диссертационного совета ________________ Фабинский П.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Установление состояния ионов металлов в водных растворах является актуальной фундаментальной проблемой. Важную роль в химии и технологии благородных и цветных металлов играют S-донорные лиганды: тионы (C=S), тиолы (SH) и сответствующие им дисульфиды (CSSC). Их комплексообразование в водных растворах используется в материаловедении при получении нанопорошков и пленок сульфидов металлов, в гидрометаллургии, гомогенном катализе, аналитической химии, биохимии, медицине.

Актуальной проблемой является выбор селективных (в частности, к металлам платиновой группы) лигандов на основе анализа закономерностей влияния различных факторов на избирательность комплексообразования: тип заместителей, топология, тип координирующей группы и природа донорного атома лиганда, кислотность и ионный состав растворов. В настоящее время информация о составе и устойчивости комплексов S-донорных лигандов с металлами в водном растворе является неполной.

В качестве модельного иона металла для оценки избирательности лигандов выбран Bi(III). В отличие от переходных металлов, он редко участвует в окислительно-восстановительных процессах и для него накоплен фактический материал по комплексообразованию с S-донорными лигандами, что позволяет сократить объем экспериментальной работы. Bi(III) образует устойчивые комплексы с серосодержащими белками и аминокислотами, а его соединения находят широкое применение в фармакологии и медицине. Таким образом, изучение комплексообразования Bi(III) с S-содержащими биолигандами представляет самостоятельный интерес с целью лучшего понимания его биохимического поведения.



С теоретической точки зрения интересны системы с необычным соотношением ступенчатых констант устойчивости Kn+1 Kn, которые ранее установлены для тиоамидных комплексов металлов (Bi, Pb, Cd, Co, Сu и т. д.) и отражают влияние пока надёжно не установленных факторов. Неясно, насколько это специфическое поведение распространено для других типов S-донорных лигандов. В этом случае важно надежно определить значение константы устойчивости монокомплекса (K1). В первом приближении K1 может служить критерием при сопоставлении координирующей способности лигандов и металлов. Работа выполнялась при финансовой поддержке Гранта РФФИ-ККФН 07-03-95805 и ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы" (госконтракты № 02.740.11.0269 и № 02.740.11.0629).

Целью работы явилось изучение закономерностей влияния природы ионов некоторых p- и d-металлов, S- и Se-донорных лигандов, ионного состава и кислотности среды на устойчивость образующихся комплексов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) Определение констант устойчивости монокомплексов ионов некоторых цветных металлов и Pd(II) с S-донорными лигандами и селеномочевиной (1) и последующий анализ различных факторов, влияющих на координирующую способность лигандов и ионов металлов;

2) Установление закономерностей ступенчатого комплексообразования в системе Bi(III)–N-метилтиомочевина и их сопоставление с литературными данными для других тиоамидных лигандов;

3) Определение константы протонирования селеномочевины при бесконечном разбавлении и квантовохимическая оценка конкурентной способности её потенциально протонируемых атомов (Se и N);

4) Синтез и характеристика новых комплексов металлов с S-донорными лигандами.

Научная новизна. Установлены закономерности влияния природы иона металла, строения лиганда, типа его донорного атома и координирующих групп, кислотности и ионного состава среды на устойчивость монокомплексов ионов цветных металлов и Pd(II) с S-донорными лигандами и селеномочевиной. Впервые определены константы устойчивости 23 монокомплексов Bi(III), In(III), Pb(II), Pd(II), Cd(II) и Tl(I) с 13 S-донорными лигандами и селеномочевиной, в том числе 22 условных константы устойчивости монокомплексов Pd(II) с полифункциональными дисульфидными лигандами: L-цистином, формамидиндисульфидом и его N-замещёнными производными в солянокислых средах при различных [H+], [Cl] и ионных силах. Установлен состав монокомплекса Pd(II) с L-цистином, определены и S его образования. В солянокислых (0.22 M HCl) средах дисульфидные лиганды являются селективными к Pd(II) относительно ионов цветных металлов (Bi(III), Pb(II), In(III)). Впервые определены константы устойчивости комплексов Bi(III) с N-метилтиомочевиной (mtu1). Для N-метилтиомочевинных комплексов, как ранее установлено для тиомочевинных, наблюдаются необычные соотношения ступенчатых констант устойчивости (Kn+1 Kn). Это позволяет предположить, что подобная аномалия характерна для лигандов с C=S группировкой. Cинтезированы 4 новых комплекса Bi(III) с N-замещёнными тиомочевинами, cтруктура [Bi(mtu)6](ClO4)3 определена методом РСА. Показано, что селеномочевина обладает такими же основными свойствами как и тиомочевина, а протонирование происходит по атому Se. Определено значение pKseuH в водных растворах при бесконечном разбавлении (I = 0).

Практическая значимость работы. Построены и интерпретированы ряды устойчивости монокомплексов Bi(III) с N-замещёнными тиомочевинами, а также тио- и селеномочевинных монокомплексов Bi(III), In(III), Pb(II), Cd(II) и Tl(I). Полученные закономерности можно использовать для оценки неизвестных констант устойчивости комплексов. Для подобных систем рекомендовано первоначально точно определить K1 в условиях доминирования монокомплекса. Показана возможность регулирования селективности полифункциональных S-донорных лигандов изменением кислотности и ионного состава раствора. Синтезированные комплексы Bi(III) с N-замещёнными тиомочевинами могут служить прекурсорами для синтеза нано- и микрокомпозитных материалов (например Bi2S3). Исправлено литературное значение pKseuH селеномочевины в водных растворах при бесконечном разбавлении.

На защиту выносятся:

- закономерности влияния природы металла и лиганда, ионного состава и кислотности среды водного раствора на комплексообразование ионов p-металлов Bi(III), In(III), Pb(II), Tl(I) и d-элементов Pd(II), Cd(II) с некоторыми S-донорными лигандами и селеномочевиной;

- значения констант устойчивости 23 монокомплексов Tl(I), Pb(II), Bi(III), In(III), Cd(II) и Pd(II) с 13 S-донорными лигандами и селеномочевиной в растворах HClO4 (Bi(III), In(III), Cd(II), Pb(II) и Tl(I)) и HCl (Pd(II)), а также значения и S образования монокомплексов Bi(III) с L-цистеином в растворах HClO4 и Pd(II) с L-цистином в растворах HCl;

- значения констант устойчивости N-метилтиомочевинных комплексов Bi(mtu)n3+;

- константа протонирования селеномочевины (pKseuH) и результаты квантовохимических расчётов, указывающие на присоединение H+ к атому Se;

- методики синтеза и результаты определения химического состава и физико-химических свойств комплексов Bi(III) с N-замещёнными тиомочевинами и Pd(II) с L-цистином;

-кристаллическая структура триперхлората гексакис-(N-метилтиомочевина) висмута(III), установленная методом РСА.

Личный вклад автора. Основная часть исследований проведена автором лично или при его непосредственном участии: определение констант устойчивости комплексов, их синтез и характеристика, изучение протонирования селеномочевины. Автор принимал участие в интерпретации данных РСА, ИК- и КР-спектроскопии и термогравиметрии.

Апробация работы и публикации. Результаты работы представлены на: XVII Международной конференции по химической термодинамике в России, Казань, 2009 г.; XIX Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов, Новосибирск, 2010 г. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ, включая 5 статей в журналах, входящих в перечень ВАК и тезисы 2 международных конференций.

Объём и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части и обсуждения результатов, завершается выводами и списком литературы (177 источников). Текст диссертационной работы изложен на 168 машинописных страницах, содержит 53 рисунка и 39 таблиц (в том числе 17 таблиц в приложении).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении даётся обоснование актуальности диссертационной работы, поставлена цель, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава – является литературным обзором и состоит из трёх разделов. В первом описаны факторы, влияющие на устойчивость комплексов, и рассмотрены особенности ступенчатого комплексообразования. Второй посвящён состоянию Bi(III), In(III), Pb(II), Cd(II) и Tl(I) в хлорнокислых и Pd(II) в солянокислых водных растворах. В третьем разделе проанализированы литературные данные по комплексообразованию и рассмотрены аспекты практического применения S-донорных лигандов и селеномочевины. Выбор объектов исследования иллюстрирует схема, приведённая на рис. 1. Её основой являются Bi(III), Pd(II) и тиомочевина. Bi(III) часто используется для построения рядов селективности S-донорных лигандов. Интересно сопоставить его комплексообразующую способность с изоэлектронными 6s2-ионами Pb(II) и Tl(I), а также с “мягким” Cd(II) и “жёстким” In(III). Комплексообразование Pd(II) является удобной моделью для изучения поведения более инертных соединений Pt(II). Для исследования выбраны тионные (C=S), тиольные с терминальной SH-группой и сульфидные соединения, содержащие серу в цепи (–S–S–). Селеномочевина выбрана с целью выяснения влияния природы донорного атома X в C=X (X = S, Se) на комплексообразование этих лигандов.

  Систематизация выбранных-0

Рисунок 1 – Систематизация выбранных объектов исследования

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В данной главе перечислены использованные и синтезированные вещества и оборудование. Приведены методики синтеза формамидиндисульфида и его N-замещённых производных, а также комплексов Bi(III) с N-замещёнными тиомочевинами и Pd(II) с L-цистином.

Перхлораты исследуемых металлов получены из Bi2O3, In2O3, CdO, Pb(NO3)2 и CH3COOTl. Солянокислые растворы Pd(II) готовили из K2PdCl4. Ионную среду создавали HCl, HClO4, NaCl и NaClO4. Bi2O3 и HCl были марки “ос.ч.”, seu (“Acros Organics”, 99%). Остальные реактивы были марки “х.ч.” или “ч.д.а.”. Все растворы готовили с использованием дистиллированной воды.

Электронные спектры поглощения (ЭСП) растворов регистрировали на сканирующем спектрофотометре Evolution 300 (Thermo Vision) в диапазоне 220–500 нм. Потенциометрические измерения проводили на иономере “Мультитест” – ИПЛ-103 (с точностью ± 0.1 мВ). Квантовохимические расчёты протонирования селеномочевины вели на кластере ИКИТ СФУ.





Константы устойчивости монокомплексов и константа протонирования селеномочевины рассчитаны из данных спектрофотометрических измерений.

Для расчёта “условных” констант устойчивости 1* использовали следующее уравнение (толщина кюветы l = 1см) [1]:

, (1)

где 1* – условная константа устойчивости монокомплекса; A = AT – AM –AL (AM, AL, AT – оптическая плотность растворов, содержащих ион металла, лиганд раздельно (AM, AL), и в их совместном присутствии (AT)); = ML – M – L ( – значения коэффициентов экстинкции комплекса, металла и лиганда) Значения 1* рассчитывали с помощью МНК при различных длинах волн так, чтобы A не была малой разницей больших величин.

Ступенчатое комплексообразование в системе Bi(III)–mtu исследовали потенциометрическим методом ЛОФЛ. Расчет условных констант устойчивости (n*, 1 n 8) проведен из пар значений – [mtu] методом последовательных экстраполяций функции [1]:

в координатах , с использованием МНК. Величину n* определяли как отсекаемый отрезок на ординате, а n+1* как тангенс угла. Эти параметры уточнялись подбором до тех пор, пока разница между рассчитанными и экспериментальными значениями n не стала знакопеременной и не превышала ± 5 %.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Раздел 3.1 посвящён комплексообразованию Bi(III), In(III) и Pb(II) с тиомочевиной и её N-замещёнными производными, 2-меркаптобензимидазолом и тиосемикарбазидом. Экспериментальные данные интерпретированы в рамках модели образования моноядерного монокоординированного комплекса ML. Это следует из условия CM >> C­­L, постоянства максимума изменения ЭСП при разных CM (рис.2) и высоких коэффициентов корреляции (r 0.97) расчётных зависимостей в рамках принятой модели комплексообразования.

  Зависимости A– при-5

Рисунок 2 – Зависимости A– при образовании Bi(mtu)3+: CBi·10–2 М: 1.00 (1); 2.00 (2); 3.00 (3); 4.00 (4); 5.00 (5); 6.00 (6). Cmtu = 1·10–4 M. 2 M HClO4. 298 K. l = 1см

В табл. 1 и 2 приведены значения 1* комплексов Bi(III), In(III) и Pb(II) с тиомочевиной, её N-замещёнными производными и тиосемикарбазидом.

Таблица – 1. Условные константы устойчивости монокомплексов Bi(III) и In(III) c тиоамидами при 298 K; СH+ = 1 М (HClO4); I = 2 (NaClO4)

Лиганд Bi(III) In(III)
tu 1.36 ± 0.05 1.18 ± 0.13
mtu1 1.45 ± 0.04
entu2 1.04 ± 0.06 0.87 ± 0.13
ptu 1.24 ± 0.06
dptu 0.90 ± 0.05
MBI 1.14 ± 0.07 1.08 ± 0.083

1 I = 2, СH+ = 2 M; 2 – 288 К; 3 – I = 1, СH+ = 0.4 M.

Устойчивость монотиосемикарбазидных комплексов Bi(III) и Pb(II) зависит от СH+, что указывает на участие в координации протонируемого атома N гидразинного фрагмента и на образование пятичленного хелатного цикла. Это согласуется с данными КБСД и объясняет их повышенную устойчивость относительно тиомочевинных.

При [H+] = 1 М вклад протонирования для tu, ptu, dptu, entu и MBI незначителен, что, в первом приближении, позволяет считать полученные константы “истинными”. Образование Bi(mtu)3+ изучали в 2 М HClO4, в этих условиях нельзя пренебрегать протонированием лиганда. Спектрофотометрическим методом при I = 2 (HClO4) найдено значение Кпрот = 0.10 ± 0.01. Поправка на протонирование mtu даёт lg1­­ = 1.53 ± 0.05.

Таблица – 2. lg1* комплексов Bi(tsc)3+ и Pb(tsc)2+

Металл I, M СH+1, М T, K lg1*
Pb(II) 1 0.1 298 0.92 ± 0.05
0.02 276 1.55 ± 0.06
298 1.49 ± 0.03
313 1.40 ± 0.05
Bi(III) 2 1 298 2.51 ± 0.05
0.5 288 2.83 ± 0.05
313 2.61 ± 0.06
333 2.49 ± 0.08


Pages:   || 2 |
 

Похожие работы:










 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.