авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 |

Спектрально-люминесцентные свойства органических молекул в перфторсульфоновой мембране

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Курова Анна Александровна

Спектрально-люминесцентные свойства органических молекул в перфторсульфоновой мембране

Специальность: 02.00.04 – Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Санкт-Петербург

2012

Работа выполнена на кафедре физической и аналитической химии

ФГБОУ ВПО «Российский государственный педагогический университет имени А.И.Герцена»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Пак Вячеслав Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, доцент Тимонов Александр Михайлович

доктор химических наук,

старший научный сотрудник Толстой Валерий Павлович

Ведущее предприятие: Санкт-Петербургский

государственный технологический

институт (технический университет)

Защита состоится 28 февраля 2012 г. в 12.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.236.03 при ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна» по адресу: 191186, Санкт- Петербург, ул. Большая Морская, 18, ауд. 241.

С материалами диссертационной работы можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна

Автореферат разослан "25" января 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Е.С. Сашина

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Сочетание развитой пористой структуры, оптической прозрачности и высокой сорбционной способности перфторсульфоновых мембран (ПФСМ) определяет перспективы их направленного модифицирования с целью получения материалов, обладающих люминесцентными, сенсорными и фотокаталитическими свойствами. На фоне массива исследований, выполненных в этой области за последние годы, до сих пор остаются недостаточно изученными варианты модифицирования ПФСМ органическими веществами различной природы; не выяснена специфика их состояния и оптических свойств в наноструктурированном поровом пространстве мембран. Вместе с тем, представляется, что именно здесь, благодаря широкому выбору прекурсоров, открываются возможности получения новых пленочных материалов оптического назначения.

Диссертационное исследование выполнено по плану НИР РГПУ им. А.И. Герцена в рамках основного научного направления №17 «Физическая химия конденсированных сред и их поверхностей» и Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (гос. контракт 02.740.11.0544).

Цель работы заключалась в направленном сорбционном модифицировании ПФС–мембран с использованием ряда органических веществ, исследовании особенностей их капсулированного состояния и люминесцентно-спектральных свойств полученных пленочных материалов.

Для достижения поставленной цели решались три основные задачи:

установить характер и степень влияния химического и размерного факторов на особенности модифицирования ПФС–мембран молекулами бензола, антрацена, пирена и крупными молекулярными и ионными формами органических веществ – ряда оснований Шиффа и красителей;



выявить общие и индивидуальные особенности электронных спектров поглощения веществ–модификаторов, отражающие специфику их закрепленного состояния в наноструктурированном поровом пространстве мембран;

провести сравнительное исследование люминесценции указного ряда веществ в капсулированном, растворенном и свободном состояниях.

Научная новизна результатов

1. Медленно протекающая сорбция крупных органических молекул ПФС–мембраной определяется возможностью их протонирования на поверхностных сульфогруппах и достигает максимальных значений в случае оснований Шиффа, тогда как сорбция красителей из их водных растворов ограничена и минимальна в случае их анионных форм.

2. Электронные спектры поглощения оснований Шиффа в мембране отражают неоднородное распределение и сильную поляризацию молекул, с чем связано проявление их люминесценции при комнатной температуре.

3. Протонирование индикаторов (метилового оранжевого, метилового фиолетового и тропеолина 00) подтверждает высокую кислотность поверхности ПФСМ. Капсулированным состоянием красителей определяются уширение и длинноволновый сдвиг спектров поглощения, с чем связано значительное усиление флуоресценции по сравнению с состоянием в растворах.

4. Аквахромные свойства композита «ПФСМ–метиловый фиолетовый» соответствуют характеру изотермы адсорбции воды и являются следствием двустадийного протонирования красителя в поровом объеме мембраны.

5. При введении антрацена и пирена в ПФСМ осуществляется сближенное состояние молекул с образованием димеров в темновых условиях и при фотовозбуждении. Димеризация при сверхнизких степенях заполнения свидетель- ствует об энергетической неоднородности мембраны и преимущественном закреплении молекул в ее узких каналах.

6. Глубокая дегидратация ПФСМ обеспечивает возможность сорбции бензола. Последующее УФоблучение вызывает протонирование закрепленных –комплексов с образованием карбониевого иона C6H6H+, обладающего характерной широкополосной флуоресценцией в области 450600 нм.

Теоретическая значимость. Результаты исследования развивают представления о размерных особенностях состояния и свойств гостевых веществ в наноструктурированном пространстве пористых носителей и способствуют расширению арсенала принципов и методов направленного синтеза материалов с заданными оптическими свойствами.

Практическая ценность результатов. Пленочные системы с включенными основаниями Шиффа могут быть использованы для проектирования и разработки люминесцентных и светопреобразующих устройств. Аквахромные свойства ПФС–мембраны, модифицированной метиловым фиолетовым, определяют возмож-ность ее применения в системах контроля влажности воздуха и газовых сред. Результаты работы окажутся полезными в планируемых исследованиях фотокаталитических процессов с участием ПФС–мембран.

Личный вклад автора состоял в осуществлении модифицирования ПФСМ, проведении последующих экспериментов и измерений, анализе и обобщении полученных результатов.

Достоверность полученных результатов обеспечена применением в экспериментах стандартной измерительной аппаратуры, согласованностью результатов и их сопоставлением с данными надежных литературных источников.

Апробация работы. Результаты исследования были представлены на 4-й Всероссийской конференции с международным участием «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург – Хилово, 2009 г.), XVII и XVIII Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2010, 2011 г.г.), VI Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании» (Иваново, 2010 г.).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 3 статьях и 4 материалах всероссийских и международных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка используемых источников. Работа изложена на 117 страницах, включает 68 рисунков, 3 таблицы и библиографию из 98 наименований.

Основное содержание работы

Во введении отражены актуальность темы исследования, его цели, задачи и определяемая ими структура диссертации.

В соответствии с целями и задачами работы в литературном обзоре рассмотрены сведения о пространственном строении ПФС–мембран, особенностях состояния в них воды как неотъемлемой части структуры, кислотных свойствах поверхности ПФСМ и ее взаимодействии с красителями, люминесцентно-спектральных свойствах адсорбированных молекул. Изложены представления о люминесценции фотодимеров органических молекул, применении пирена в качестве люминесцентного зонда, адсорбированном состоянии антрацена и его спектральных проявлениях, каталитических реакциях в ПФС–мембранах.

Объекты и методы исследования. В работе использовали отечественный аналог полимера Nafion – мембраны марки МФ–4СК в виде тонких (0.25 мм) пластинок с площадью 1–5 см2, обеспечивающей надежные сорбционные и оптические измерения. Полости фторуглеродного каркаса мембран обрамлены сульфогруппами, имеют эффективный диаметр порядка 4 нм и соединены между собой узкими каналами с поперечником ~ 1 нм. Содержание сульфогрупп в мембране [-SO3H] = 0.84 ± 0.04 ммоль/г определили рН-метрическим и обратным титрованием.

Сорбцию оснований Шиффа – N,N–дисалицилиденэтилендиамина (H2salen), N,N–дисалицилиден–1,3–пропилендиамина (H2salpn–1,3), N,N–дисалицилиден–1,4–бутилендиамина (H2salbn–1,4), N,N–бис(3–метоксисалицилиден)- этилендиамина (H2msalen), N,N–дисалицилиден–1,2–фенилендиамина (H2dsp), N,N–бис(3–метоксисалицилиден)–1,2–фенилендиамина (H2mdsp) и 8–оксихиноли- на (Hqol) – проводили из ацетонитрильных 10–4– 10–5 моль/л растворов. Красители (метиловый оранжевый, тропеолин и метиловый фиолетовый) сорбировали из 10–4 моль/л водных растворов. Молекулы антрацена и пирена вводили в мембраны методом простой пропитки растворами 10–4–10–2 моль/л в гептане и гексане. Сорбцию бензола проводили из паровой фазы в специальных, описанных ниже условиях.

Спектры пропускания растворов и модифицированных ПФСмембран снимали на спектрометре Shimadzu UV-2550. Спектры люминесценции и ее возбуждения мембран и рабочих растворов записывали при комнатной температуре на спектрометре Флюорат-02-Панорама; свечение регистрировали под углом 900 к направлению источника возбуждения.

Сорбированные формы оснований Шиффа в ПФСмембране

Сорбция крупных молекул оснований Шиффа затруднена диффузионным торможением в узких каналах мембраны, и завершается по прошествии ~ 1.5 суток. Дополнительной причиной длительности процесса является медленно протекающее «уплотнительное» распределение крупных гостевых молекул в пространстве полостей ПФСМ. Тем не менее, предельные значения сорбции достигаются в случае всех оснований при незначительном их избытке в растворах по отношению к поглотительной емкости мембраны, что характеризует высокое сродство ее поверхности к молекулам сорбатов, реализуемое путем их протонирования по атомам азота и кислорода

4 (SO3H) + Schiff 4(SO3) 4H+ Schiff (1).

Значения сорбции (табл.) оказываются существенно ниже содержания суль- фогрупп [SO3H] = 0.84 ммоль/г, что связано со стерическими затруднениями размещения крупных молекул в полостях ПФСМ. В связи с этим следует обратить внимание на сопоставимую с [SO3H] величину сорбции относительно небольшой молекулы Hqol Q = 0.16 ммоль/г (табл.).

Несмотря на сверхмалое содержание гостевых молекул, их люминесценция надежно регистрируется при комнатной температуре в виде широких полос в области 400-500 нм (табл.). Установленное принципиально важно, поскольку в растворах и поликристаллических препаратах используемых веществ свечение при комнатной температуре не проявляется.

Проявлению люминесценции модифицированных ПФСМ отвечает необычный вид спектров поглощения. – Типичный для всех систем спектр H2salen в ПФСМ приведен на рис. 1 в сопоставлении со спектром его раствора. Наблюдаемое уширение и близкое сплошному поглощение отражают значительную поляризацию и различное по степени и характеру возмущение электронной структуры протонированных молекул, «встроенных» в пространство мембраны. Именно формированием широкого длинноволнового «крыла» в спектрах поглощения определяется эффективность возбуждения люминесценции капсулированных форм молекул (как и ее отсутствие в случае растворов).

При сопоставлении интенсивности полос возбуждения и высвечивания наблюдается их отчетливое согласованное снижение в ряду H2salbn <H2salen < H2salpn < Hqol < H2mdsp < H2dsp < H2msalen.

Значения сорбции (Q) оснований Шиффа и оптические характеристики растворов и модифицированных ПФСМ

Основания Раствор Мембрана в Н-форме Мембрана в La-замещенной форме
погл, нм Q, мкмоль/г люм, нм I, отн.ед. Q, мкмоль/г погл, нм люм, нм I, отн.ед.
H2salen 213 255 315 57.3 449 26 4.0 228 273 376 445 27
H2salpn - 255 314 73.9 446 28 3.2 234 287 358 446 18
H2salbn - 254 314 60.4 444 53 2.8 234 287 357 445 48
H2msalen 221 263 330 50.0 515 22 3.1 228 279 380 458 2
H2dsp 208 269 330 43.5 467 7 2.6 228 297 323 376 69
H2mdsp 223 278 330 11.1 398 16 2.1 228 - 305 405 4
Hqol 202 - 308 163.1 480 16 8.2 265 318 357 472 6






Pages:   || 2 |
 

Похожие работы:










 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.